重慶三峽庫(kù)區(qū)蓄水后鄰苯二甲酸酯污染研究

郭志順，蹇 川，蔡素婷，張曉嶺，朱明吉

（重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心有機(jī)污染物環(huán)境化學(xué)行為與生態(tài)毒理重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401147）

鄰苯二甲酸酯（phthalate Esters，PAEs）是一類常用的增塑劑，被廣泛應(yīng)用于包裝材料、家具電器等領(lǐng)域，在其制品生產(chǎn)、使用過程中，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)能夠經(jīng)由各種途徑進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)，給環(huán)境生態(tài)帶來污染，鄰苯二甲酸酯類化合物已經(jīng)成為環(huán)境介質(zhì)中最常見、存在最普遍的一類化合物[1]。雖然目前沒有直接證據(jù)證明PAEs對(duì)人體的致癌性，但PAEs已經(jīng)確定為一類對(duì)生物體有環(huán)境內(nèi)分泌干擾作用的化合物，能夠增加人體患某些疾病的概率，美國(guó)EPA已經(jīng)將6種PAEs列為優(yōu)先控制污染物[2-9]。鄰苯二甲酸酯類化合物在重慶市水域存在廣泛，且在三峽庫(kù)區(qū)蓄水前檢出濃度相對(duì)較高，在部分文獻(xiàn)報(bào)道中甚至超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值，引起了管理部門的密切關(guān)注[10-11]。三峽庫(kù)區(qū)蓄水后，特別是2009年秋175 m蓄水后至今，重慶水環(huán)境發(fā)生了明顯的變化：水流速度進(jìn)一步放緩，大片土地被淹沒；政府加大了污水控制力度，污水處理排放率得到了大力提升。在這種環(huán)境巨變的情況下，重慶水環(huán)境鄰苯二甲酸酯類污染情況變化如何，鮮有文獻(xiàn)見諸于報(bào)，本文對(duì)重慶水環(huán)境蓄水后鄰苯二甲酸酯類污染進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究。

1 樣品采集

對(duì)于重慶庫(kù)區(qū)水環(huán)境，考慮到飲用水源地取水點(diǎn)水質(zhì)安全監(jiān)測(cè)、上游水體對(duì)重慶段水域的影響以及典型化工園區(qū)對(duì)水體的污染影響等因素，筆者選擇了9個(gè)采樣斷面作為研究對(duì)象，具體情況如表1所示。

表1 采樣斷面

2 材料及前處理方法

2.1 儀器

Quattro Micro氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC/MS），Waters公司生產(chǎn)；30 m×250 μm×0.25μm DB-5 MS型毛細(xì)色譜柱。

2.2 試劑

二氯甲烷（農(nóng)殘級(jí)），氯化鈉（優(yōu)質(zhì)純，天津科密歐公司），無水硫酸鈉（優(yōu)質(zhì)純，于400℃馬弗爐烘烤6 h）；重鉻酸鉀（化學(xué)純）；濃硫酸（分析純）；氮吹氣：99999%高純氮?dú)猓ㄖ貞c朝陽(yáng)氣體公司）；載氣：99999%高純氦氣（株洲鐵達(dá)燃化公司）。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括：1000 mg/L的17種酞酸酯組分標(biāo)準(zhǔn)溶液（德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司），如表2所示；4000 mg/L8270替代物；2000 mg/L內(nèi)標(biāo)菲-d10（美國(guó)Supe lco公司）。

2.4 樣品前處理

取1000 mL水樣置于1.5 L的分液漏斗，加入替代物標(biāo)準(zhǔn)后，加入30 g氯化鈉充分搖勻后，分別三次使用60 mL二氯甲烷對(duì)水樣進(jìn)行提?。惶崛∫航?jīng)無水硫酸鈉脫水后，使用真空旋蒸器濃縮，置換正己烷后濃縮至1～2 mL，再氮吹近干，加入內(nèi)標(biāo)物后定容100 μL，備用。

表2 17種酞酸酯

2.5 氣相色譜條件

不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度250℃；恒定載氣流速1.0 mL/min；毛細(xì)柱升溫程序：初始溫度60℃，保持4 min，再以9℃/min的升溫速度升至300℃，保持2 min。

2.6 質(zhì)譜條件

EI源，電子轟擊能量70 eV，離子阱溫度200EI源，電子轟擊能量70 eV，離子阱溫度200℃，離子源溫度200℃，接口溫度250℃，溶劑延遲時(shí)間6 min，離子源溫度200℃，接口溫度250℃，溶劑延遲時(shí)間6 min。

3 結(jié)果和討論

對(duì)重慶主要庫(kù)區(qū)水體中17種鄰苯二甲酸酯類化合物DEP的檢測(cè)，8270替代物回收率在62%～116%，加標(biāo)回收率在59%～119%。55個(gè)水樣一共檢測(cè)出12種酞酸酯類：BABP、DMP、DEP、DIBP、DBP、DMGP、DMPP、DNP、BBP、DHEHP、DNBEP 和DEHP，檢出濃度≤0.957 μg/L，詳細(xì)情況如圖1所示。

圖1 12種酞酸酯類檢出情況

3.1 檢出濃度分析

所有水樣檢出的12種酞酸酯中，BABP、DMP、DEP、DMGP、DMPP、DNP、BBP、DHEHP 和DNBEP等化合物檢出濃度均＜0.10 μg/L，相對(duì)較低；DBP和DIBP濃度稍高，斷面均值范圍為0.105～0.258 μg/L；DEHP檢出濃度最高，斷面均值濃度范圍為0.460～0.957 μg/L，顯著高于其他酞酸酯類化合物，詳細(xì)情況如表3所示，其中單位均為μg/L。

表3 各斷面水樣酞酸酯類檢出濃度均值

DEHP和DBP一直以來都是我國(guó)水體中酞酸酯類化合物的主要污染物，多名學(xué)者對(duì)我國(guó)不同水體的監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，DBP和DEHP在我國(guó)水體檢出率極高，污染濃度也相對(duì)較大[12-13]。DEHP是使用最廣泛的一種PAEs，其產(chǎn)量約占PAEs的總量的50%，而在DEHP制品中，由于沒有化學(xué)鍵合到聚合物基體上，因此DEHP很容易轉(zhuǎn)移而進(jìn)入到各種環(huán)境介質(zhì)中，這兩個(gè)因素導(dǎo)致環(huán)境中該類化合物的普遍存在[14]。

3.2 污染物空間分布分析

根據(jù)研究結(jié)果，酞酸酯類化合物在受檢水體斷面左中右分布無顯著差異，但少部分污染物存在一定的分層現(xiàn)象，且呈上層最大、中層稍次，下層檢出最低的趨勢(shì)。

受檢斷面左中右水樣檢出結(jié)果方差分析結(jié)果顯示（見表4），檢出的12種酞酸酯類在9個(gè)斷面左中右三個(gè)點(diǎn)位的檢出濃度整體上無顯著性差異，同一斷面三個(gè)點(diǎn)位數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏絕大部分＜5%。采用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行方差分析，結(jié)果顯示，除大溪溝斷面DEHP數(shù)據(jù)外，各組數(shù)據(jù)均無顯著性差異。DEHP在相應(yīng)斷面點(diǎn)位樣品檢出濃度差異較大，推測(cè)和其影響來源極其廣泛有關(guān)，江兩邊大量的污水匯入、沿江濱岸匯集的塑料垃圾漂浮物等，都是影響其濃度分布的可能因素。

表4 各斷面左中右點(diǎn)位酞酸酯類檢出濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差

對(duì)于朱沱、大溪溝、黃桷渡和長(zhǎng)壽下游等4個(gè)斷面分層水樣監(jiān)測(cè)結(jié)果，使用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行單因子方差（ANOVA）分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：大溪溝斷面檢出的BBP，長(zhǎng)壽下游斷面檢出的DMGP、MDPP、DNP、BBP和DHEHP，以及黃桷渡斷面檢出的DIBP、DBP和DEHP在不同水層存在著顯著性差異（顯著性性水平設(shè)置為0.05），化合物檢出濃度整體上呈現(xiàn)出上層水層濃度相對(duì)較大—中層其次—下層最低的趨勢(shì)。分析結(jié)果表明，在長(zhǎng)江嘉陵江水深流緩的情況下，對(duì)于部分污染物的檢測(cè)研究，分層現(xiàn)象不容忽視。

酞酸酯類化合物在受檢水體沿江縱向分布，整體上污染物檢出濃度較低，沒有明顯變化，體現(xiàn)出了明顯的流域背景含量；DIBP、DBP和DEHP檢出濃度相對(duì)較大，存在著明顯的外來污染輸入源。

檢出結(jié)果顯示，BABP、DMP、DEP、DMGP、DMPP、DNP、BBP、DHEHP和DNBEP檢出濃度均在0.10 μg/L以下，沿江斷面之間并無明顯差異（見圖2），這應(yīng)該體現(xiàn)的是這些化合物在長(zhǎng)江和嘉陵江流域背景含量；DIBP和DBP濃度稍高，濃度在0.044～0.293 μg/L；DEHP檢出濃度最大，檢出范圍為0.321～0.957 μg/L。DIBP和DEHP在和尚山斷面以及上壽上游斷面檢出濃度明顯增大，超出了各種誤差帶來的影響范疇，具有明顯的差異性，顯示黃桷渡斷面至和尚山斷面之間，寸灘斷面至上壽上游斷面之間均存在著較大的污染輸入，這和和尚山斷面上游是九龍坡典型工業(yè)區(qū)、長(zhǎng)壽上游沿江分布大量工業(yè)區(qū)存在密切的關(guān)聯(lián)性。

圖2 12種酞酸酯類沿江各斷面檢出情況

3.3 長(zhǎng)壽化工園區(qū)對(duì)水體中酞酸酯污染的影響

為了考察長(zhǎng)壽化工園區(qū)對(duì)長(zhǎng)江水體的酞酸酯污染影響，筆者在長(zhǎng)壽園區(qū)下游2 km左右均設(shè)置了采樣斷面，并在其上游3 km左右設(shè)置了對(duì)照斷面。

根據(jù)檢出結(jié)果，對(duì)長(zhǎng)壽工業(yè)園區(qū)上游和下游斷面檢出酞酸酯進(jìn)行Tukey Test，檢驗(yàn)數(shù)值如表5所示，12種檢出酞酸酯種，除DIBP、DHEHP、DEHP三個(gè)化合物外，其他9種酞酸酯類化合物在上下游檢出濃度在95%的置信區(qū)間均無明顯差異性，而DIBP、DEHP檢出值存在著下游低于上游的情況，DHEHP上游無檢出，下游檢出在0.0171。總體檢出情況表明，上壽工業(yè)園區(qū)對(duì)該段水體中酞酸酯類污染并不存在著明顯的貢獻(xiàn)。

表5 酞酸酯類Tukey Test

4 結(jié)論

課題研究組采集了重慶市主要水體嘉陵江和長(zhǎng)江的豐水期水樣和沉積物樣品，在濃縮10000倍的情況下進(jìn)行了檢測(cè)分析，并對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了研究討論，得出了以下結(jié)論。

水樣一共檢測(cè)出12種酞酸酯類：BABP、DMP、DEP、DIBP、DBP、DMGP、DMPP、DNP、BBP、DHEHP、DNBEP和DEHP，檢出濃度在≤0.9567 μg/L，部分酞酸酯類檢出濃度上較之2005年監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)有了一定程度的下降，尤其是DBP、DEHP有了較大的消減，約為2005年的十分之一。酞酸酯類化合物在受檢水體斷面左中右分布比較均勻，但部分化合物有著比較明顯的分層現(xiàn)象，總體上存在著上層最大、中層稍次、下層檢出最低的態(tài)勢(shì)，對(duì)這些污染物的監(jiān)測(cè)研究，分層現(xiàn)象需要加以考慮。

大部分酞酸酯類化合物在沿江縱向分布上沒有明顯變化，少部分化合物如DBP、DIBP和DEHP沿江濃度變化較大，和尚山斷面、長(zhǎng)壽上游斷面這兩個(gè)斷面上游密集的工業(yè)分布以及生活污水應(yīng)該是這種變化的主要影響因素。長(zhǎng)壽化工園區(qū)對(duì)相應(yīng)江段水體中酞酸酯類污染，貢獻(xiàn)作用并不明顯。