濕法氧化處理放射性廢離子交換樹脂的方法

李江博，王烈林，謝 華，馮志強(qiáng)，曾 陽(yáng)

(西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010)

核電中長(zhǎng)期發(fā)展目標(biāo)指出[1]，2050年核電總裝機(jī)規(guī)模將達(dá)4億千瓦，核電裝機(jī)占電力總裝機(jī)的16%，核發(fā)電量占總發(fā)電量的24%。大規(guī)模核電設(shè)施運(yùn)行會(huì)產(chǎn)生大量的放射性廢物及放射性廢離子交換樹脂(radioactive spent ion-exchange resin，以下簡(jiǎn)稱為廢樹脂)。一座中等規(guī)模壓水堆核電站，一年產(chǎn)生的廢樹脂數(shù)量高達(dá)數(shù)十立方米[2]。據(jù)報(bào)道，秦山核電站每年產(chǎn)生廢樹脂量大于50 m3 [3]。隨著大量核設(shè)施的運(yùn)行，廢樹脂的數(shù)量將逐年增加。世界各國(guó)均對(duì)廢樹脂處理方法進(jìn)行了大量研究，但成熟、理想的處理方法較少。目前，多數(shù)核電站將廢樹脂進(jìn)行水泥固化處理或?qū)U樹脂貯存在不銹鋼貯槽中。由于廢樹脂具有較強(qiáng)的溶脹性能，直接水泥固化會(huì)導(dǎo)致固化體開裂；廢樹脂在暫存過程中會(huì)粉化、板結(jié)，不易后期處理處置。現(xiàn)行兩種處理方式不利于放射性廢物的長(zhǎng)期處理與處置，不符合國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)(IEAE)提出的核廢物處理和處置最小化原則[4]。另外，隨著核電站的增加，廢樹脂的積存量越來越大，增加了潛在安全風(fēng)險(xiǎn)。

雖然廢樹脂只占放射性廢物總量中極小的一部分，但為彌散性物質(zhì)，不允許對(duì)其直接處置(裝高整體性容器法除外)[5]。廢樹脂處理技術(shù)主要分為裝高整體性容器、濕法氧化處理、桶內(nèi)干燥、水泥固化、冷坩堝玻璃固化、焚燒、熱態(tài)超級(jí)壓縮等。裝高整體性容器[6-7]工藝較為簡(jiǎn)單，但高整體性容器造價(jià)高昂，應(yīng)用較少。桶內(nèi)干燥技術(shù)較為成熟，但耗時(shí)較長(zhǎng)，中國(guó)輻射防護(hù)研究院以微波為熱源在桶內(nèi)干燥技術(shù)方向做了相關(guān)研究[8-9]。水泥固化技術(shù)應(yīng)用廣泛，但廢樹脂溶脹會(huì)導(dǎo)致水泥開裂，不利于后期處置。濕法氧化處理與其他處理方法相比具有廢樹脂經(jīng)處理后轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)物，無機(jī)物的固化處理難度低，固化體更易處置與監(jiān)管，減容比高以及處理周期短等特點(diǎn)。本文從技術(shù)原理、研究現(xiàn)狀及應(yīng)用情況方面對(duì)酸煮解法、蒸汽重整法、超臨界水氧化法(SCWO)和芬頓濕法氧化法進(jìn)行比較，認(rèn)為芬頓濕法氧化法為現(xiàn)階段最有可能成為解決廢樹脂處理問題的技術(shù)之一。

1 離子交換樹脂

離子交換樹脂是具有一定伸縮性的高分子聚合物，由骨架與活性基團(tuán)組成，在三維空間中呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。骨架是形成離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，以線性結(jié)構(gòu)的高分子有機(jī)化合物為主，加上一定數(shù)量的交聯(lián)劑，通過橫鍵架橋作用構(gòu)成。網(wǎng)狀的骨架之間存在有一定大小的空隙，可允許游離的離子自由進(jìn)出，進(jìn)行離子交換。當(dāng)放射性廢液與樹脂接觸時(shí)，廢液中的放射性離子通過樹脂上的可交換離子(活性基團(tuán))進(jìn)行交換，當(dāng)活性基團(tuán)帶正電荷時(shí)，可與廢液中的陽(yáng)離子進(jìn)行交換；反之，活性基團(tuán)與廢液中的陰離子進(jìn)行交換。通過交換將廢液中的放射性核素轉(zhuǎn)移到樹脂中，有選擇性的去除廢液中有害物質(zhì)。

離子交換樹脂化學(xué)穩(wěn)定性好，一般難溶于酸和堿，因而主要用于核電廠反應(yīng)堆一回路冷卻劑、乏燃料池水的凈化處理。廢樹脂比活度一般可達(dá)107～1013Bq/kg，主要包含137Cs和60Co。

離子交換樹脂的種類較多，根據(jù)樹脂包含的官能團(tuán)可分為陽(yáng)離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂、氧化還原樹脂和兩性樹脂。核電站主要采用732型陽(yáng)樹脂和717型陰樹脂，結(jié)構(gòu)示于圖1。

2 廢樹脂濕法氧化處理方法

廢樹脂濕法氧化處理可分為酸煮解法、蒸汽重整法、超臨界水氧化法(SCWO)和芬頓濕法氧化法。四種方法均利用物質(zhì)的強(qiáng)氧化性在不同條件下對(duì)廢樹脂進(jìn)行降解，降解得到的液體通過蒸發(fā)法濃縮處理，固體殘?jiān)鼮楹派湫院怂氐臒o機(jī)廢物，再通過水泥固化、瀝青固化、塑料固化等將其轉(zhuǎn)變?yōu)楸阌谫A存和處置的固體廢物。

a——732型陽(yáng)樹脂；b——717型陰樹脂圖1 樹脂結(jié)構(gòu)a——The cation resin of 732；b——The anion resin of 717Fig.1 The structure of resin

2.1 酸煮解法

酸煮解法[10]又稱酸消化，利用熱濃硫酸和硝酸浸煮可燃固體廢物，其主要產(chǎn)物為無機(jī)鹽和氣體。發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

有機(jī)物的化學(xué)分解包括有機(jī)物碳化和碳化物進(jìn)一步氧化。硫酸主要將有機(jī)物碳化以及為硝酸的氧化提供高溫介質(zhì)。硫酸也能氧化碳，但反應(yīng)速度較慢，因此加入硝酸；碳化物氧化主要依靠硝酸完成，硝酸還可將硫酸分解有機(jī)物形成的SO2氧化成SO3[11]。

Yoshii等[12]重點(diǎn)研究了酸液用量、反應(yīng)溫度對(duì)酸煮解降解廢樹脂的影響。當(dāng)反應(yīng)體系溫度約250 ℃時(shí)，利用14.4 mol/L的濃硝酸處理廢樹脂，廢樹脂的降解率高達(dá)98.8%。同時(shí)對(duì)廢氣進(jìn)行了收集分析，結(jié)果表明，廢樹脂中的碳會(huì)轉(zhuǎn)化為尾氣中的二氧化碳。

1981年，美國(guó)西屋漢福特公司研制了一種酸煮解裝置，并成功處理了漢福特實(shí)驗(yàn)室中被放射性污染的可燃性廢物[13]。

2.2 蒸汽重整法

蒸汽重整法將甲醇水蒸汽重整為氫氣，最早應(yīng)用于工業(yè)制氫領(lǐng)域。蒸汽重整法廣泛應(yīng)用于石化與制氫領(lǐng)域，并且工藝流程成熟，參數(shù)穩(wěn)定。在核工業(yè)領(lǐng)域需考慮放射性防護(hù)問題，對(duì)設(shè)備進(jìn)行相應(yīng)改進(jìn)后可進(jìn)行應(yīng)用。

蒸汽重整基本過程為有機(jī)物與水蒸氣反應(yīng)后分解為無機(jī)物[14]，涉及的化學(xué)反應(yīng)如下：

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

蒸汽重整法與焚燒、熱態(tài)壓實(shí)等工藝相比，其操作溫度為700～750 ℃，反應(yīng)壓力不小于7 MPa，反應(yīng)不如焚燒劇烈的情況下就能達(dá)到高減容比，同時(shí)反應(yīng)容器內(nèi)保持微真空狀態(tài)，增強(qiáng)了系統(tǒng)的安全性[15]。但反應(yīng)過程中會(huì)加入大量的硝酸鹽、硫酸鹽等物質(zhì)，對(duì)設(shè)備材料性能要求極高，而且蒸汽重整反應(yīng)耗能極大。

1999年，美國(guó)在田納西州Ervin[16-17]建立了一套設(shè)備完善的蒸汽重整處理廠，可處理廢樹脂、廢機(jī)油、廢過濾器濾芯等其他有機(jī)廢物。經(jīng)過該廠處理的廢樹脂最終可生成碳化物。該工藝對(duì)廢樹脂的減容比可達(dá)5∶1，最高可達(dá)10∶1。

2.3 超臨界水氧化法

當(dāng)水的溫度超過臨界溫度374 ℃，壓力均超過臨界壓力21.76 MPa時(shí)，水進(jìn)入超臨界狀態(tài)。超臨界狀態(tài)下，水的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生較大改變，其溶解能力增強(qiáng)，擴(kuò)散度增加，粘度降低。Modell[18]于20世紀(jì)首次提出超臨界水氧化技術(shù)，該技術(shù)作為新興綠色水處理技術(shù)，關(guān)注度越來越高。

超臨界水與有機(jī)物反應(yīng)復(fù)雜，基本反應(yīng)[19-20]如下：

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

超臨界水物理化學(xué)特性的改變使氧氣在水中溶解度極大提高，所有反應(yīng)均在富氧均相中發(fā)生。氧氣與有機(jī)物中C-H鍵反應(yīng)生成HO2·，又與物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基，羥基自由基進(jìn)一步破壞有機(jī)分子結(jié)構(gòu)，達(dá)到降解目的。

Kyeongsook等[21]對(duì)陽(yáng)離子交換樹脂進(jìn)行超臨界水氧化處理，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度達(dá)到368 ℃，壓力值約為24.82 MPa時(shí)，經(jīng)過22 min反應(yīng)，降解液化學(xué)需氧量(COD)值在80～185 mg/kg之間，廢氣中SOx含量為3 mg/kg。Leybros等[22]研究指出，在超臨界水中加入普通催化劑不能有效提高廢樹脂降解率；加入異丙醇到超臨界水與廢樹脂反應(yīng)體系中，降解率提高至99%；研究還發(fā)現(xiàn)超臨界水與廢樹脂的反應(yīng)與流體速度密切相關(guān)。

日本東芝公司已成功將超臨界水氧化法應(yīng)用于處理實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的磷酸三丁酯(TBP)、廢樹脂和廢液閃計(jì)數(shù)液[23]。

2.4 芬頓濕法氧化法

芬頓濕法氧化法利用芬頓試劑(Fe2+、Cu2+、Ni2+等金屬離子作為催化劑，過氧化氫為反應(yīng)介質(zhì))產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)與廢樹脂作用，羥基自由基的強(qiáng)氧化性將廢樹脂結(jié)構(gòu)破壞，使高分子聚合物分解為線性大分子，線性大分子分解為小分子直至變成無機(jī)物，達(dá)到固化的目的。該方法操作條件要求較低，反應(yīng)溫度為100 ℃左右，且經(jīng)美國(guó)Place計(jì)算結(jié)果顯示，芬頓濕法氧化法降解廢樹脂所用費(fèi)用同比樹脂直接固化方式費(fèi)用節(jié)省約50%[24]。

羥基自由基具有極高的氧化還原電位(E0=2.80 V，僅次于F2)，其強(qiáng)氧化能力導(dǎo)致羥基自由基與樹脂分子中的活潑H結(jié)合，使電子重新排布，引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)過程如下[25]：

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

隨著反應(yīng)逐漸進(jìn)行，廢樹脂被羥基自由基氧化為線性可溶苯乙烯聚合物，小分子聚合物最終分解為銨鹽、二氧化碳和水，反應(yīng)過程如下[26]：

(28)

(29)

理想的廢樹脂分解反應(yīng)如下[24]：

(30)

(31)

(32)

(33)

1976年，Bibler等[27]報(bào)道了將芬頓濕法氧化法應(yīng)用于廢樹脂的處理。其后，國(guó)內(nèi)外對(duì)芬頓濕法氧化法處理廢樹脂進(jìn)行了大量研究。Lee[28]研究了二乙基三銨五乙酸(DTPA)對(duì)芬頓濕法氧化廢樹脂的影響，結(jié)果表明，DTPA阻礙了Fe3+與樹脂作用的過程。Srinivas等[29]選用Cu2+作為催化劑，結(jié)果顯示，樹脂氧化率高達(dá)98%，并在后續(xù)過程中搭設(shè)了小型實(shí)驗(yàn)臺(tái)架。

1995年，蹇興超等[24]對(duì)芬頓法處理廢樹脂進(jìn)行了研究，指出Fe2+是陽(yáng)樹脂分解的有效催化劑，Cu2+是陰樹脂分解的有效催化劑，在混合樹脂中H2O2-Fe2+/Cu2+體系分解效果最好；在對(duì)殘液進(jìn)行水泥固化時(shí)，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)樹脂降解殘留液的COD值低于0.06 g或陰樹脂降解液的COD值低于0.6 g時(shí)，對(duì)水泥固化沒有明顯影響。

Taylor等[26]在處理美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)的HFIR、T1和T2罐體中的樹脂時(shí)，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子樹脂(Amberjet?1500)和陰離子樹脂(Amberjet?4400)最優(yōu)反應(yīng)條件，pH為3～5，反應(yīng)溫度為70～90 ℃。此外，在紫外光或電化學(xué)條件下，有利于提高芬頓試劑對(duì)廢樹脂的降解率[30-32]。Monika等[33]發(fā)現(xiàn)Amberjet 10.5 1500H型樹脂的反應(yīng)的條件：H2O2初始濃度10 mol/L，F(xiàn)eSO4濃度14 mmol/L，反應(yīng)溫度50 ℃，pH控制于3～3.5，最終總有機(jī)碳(TOC)去除率達(dá)45%。

臺(tái)灣核能研究所[34]探討了芬頓濕法氧化處理廢樹脂殘留物的固化效果及凝結(jié)水的處理方法，殘液加入氫氧化鋇以降低硫酸根離子濃度，添加高效固化劑進(jìn)行固化處理。梁志榮等[35]對(duì)717型、201×4型和201×7型常見含鈾放射性廢樹脂進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)過氧化氫初始濃度為4 mol/L、亞鐵離子的初始濃度為20 mmol/L、反應(yīng)溫度為95 ℃、溶液的初始pH值為2.5時(shí)，通過4 h反應(yīng)最終殘液COD去除率達(dá)97%。

Gunale等[36]利用20 mmol/L Cu2+和10 mol/L H2O2，在95 ℃的反應(yīng)體系下，對(duì)INDION-223H型樹脂進(jìn)行了處理，反應(yīng)完成后只存在殘液，無固體殘留。Wan Zhong等[37]研究了Amberlite INR77型樹脂在pH<1，催化劑(Fe2+)濃度為0.2 mol/L，溫度為(97±2) ℃時(shí)，殘液COD去除率達(dá)99%。

芬頓濕法氧化法在處理不同種類的廢樹脂時(shí)，反應(yīng)條件略有差異。但是當(dāng)H2O2濃度達(dá)10 mol/L、Fe2+濃度為20 mmol/L～0.1 mol/L(Cu2+濃度約0.02 mmol/L)、反應(yīng)溫度為95～99 ℃時(shí)，廢樹脂的降解率大于98%。

歐盟一直致力于芬頓濕法氧化法的研究和應(yīng)用，并在1999年報(bào)道開發(fā)了ModulOxTM移動(dòng)濕法氧化工廠[38]。該設(shè)備將反應(yīng)容器及冷凝回流系統(tǒng)等設(shè)備進(jìn)行高度集成后安放在集裝箱內(nèi)，便于車載化移動(dòng)。目前，該設(shè)備已分別對(duì)英國(guó)Oldbury核電和德國(guó)Krümmel核電產(chǎn)生的約315～345 kg廢樹脂進(jìn)行了處理，耗時(shí)約45 h，產(chǎn)物經(jīng)水泥固化后分別被英國(guó)坎布里亞郡和德國(guó)摩爾斯雷本處置場(chǎng)接收[39]。

日本日揮株式會(huì)社(JGC)公司對(duì)日本敦賀核電廢樹脂等廢物進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明，最終產(chǎn)物減容比達(dá)1∶3。JGC公司將廢樹脂與水混合后輸送至反應(yīng)釜，利用硫酸控制反應(yīng)體系的pH小于4.0，反應(yīng)釜內(nèi)溫度為100 ℃時(shí)加入催化劑和H2O2，并且反應(yīng)過程中持續(xù)添加H2O2以維持反應(yīng)，殘液進(jìn)行水泥固化處理，尾氣進(jìn)一步處理，未冷凝的氣體收集后作后續(xù)處理。該設(shè)備占地面積小，尾氣處理單元簡(jiǎn)單，且設(shè)備可實(shí)現(xiàn)移動(dòng)化[29]。美國(guó)核電公司基于日本JGC公司采用H2O2-Fe2+/Fe3+體系開發(fā)的工業(yè)應(yīng)用處理設(shè)施進(jìn)行了推廣運(yùn)用，將其應(yīng)用于處理廢樹脂、廢過濾機(jī)芯[40]。2001年12月，臺(tái)灣第二核能發(fā)電廠與臺(tái)灣核能研究所共同對(duì)芬頓濕法氧化處理廢樹脂進(jìn)行了研究，并于2013年建成一套廢樹脂濕法氧化和廢液水泥固化反應(yīng)系統(tǒng)(簡(jiǎn)稱WOHESS)，其主要技術(shù)路線圖示于圖2[34,41-42]。該系統(tǒng)每小時(shí)可處理廢樹脂3～5 L，產(chǎn)生的固化體較廢樹脂體積減容40%以上，解決了臺(tái)灣地區(qū)核電站積存廢樹脂的困擾。

圖2 WOHESS系統(tǒng)技術(shù)路線圖Fig.2 The technology roadmap of WOHESS system

3 廢樹脂濕法氧化處理技術(shù)比較

酸煮解法、蒸汽重整法、超臨界水氧化法和芬頓濕法氧化法各有特點(diǎn)，不同國(guó)家和地區(qū)對(duì)四種方法的偏向也不相同。美國(guó)傾向于使用蒸汽重整法，但該技術(shù)難度要求較高；歐盟地區(qū)側(cè)重于使用芬頓濕法氧化法，以ModulOxTM為代表的移動(dòng)濕法氧化工廠也投入了商業(yè)運(yùn)營(yíng)階段，并且用戶反映較好。我國(guó)對(duì)廢樹脂處理尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段，未達(dá)到工程應(yīng)用水平。四種濕法氧化處理技術(shù)對(duì)比列于表1。

表1 四種濕法氧化處理技術(shù)對(duì)比Table 1 Comparison of four kinds of wet oxidation processes

目前，四種較為先進(jìn)的濕法氧化處理方法對(duì)設(shè)備的腐蝕性均較大，對(duì)設(shè)備材料要求較高。應(yīng)注意的是，四種處理方法的二次廢物都包含了廢液和廢氣，廢氣的主要成份近似，以酸性氣體為主，這要求在后處理工藝中，尾氣處理系統(tǒng)必不可少。酸煮解法、芬頓濕法氧化法和超臨界水氧化法反應(yīng)溫度較低，而蒸汽重整法的反應(yīng)溫度較高，同時(shí)，超臨界水氧化法和蒸汽重整法需要在一定壓力下完成處理。從核安全的角度考慮，超臨界水氧化法和蒸汽重整法增加了潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)。酸煮解法在處理過程中加入了大量強(qiáng)酸，使得處理后的廢液酸性過強(qiáng)，不利于后續(xù)處置工作。酸煮解法、超臨界水氧化法和蒸汽重整法處理裝置均為固定式廠房設(shè)計(jì)，而我國(guó)核電站分布較廣，廢樹脂在運(yùn)送過程中會(huì)產(chǎn)生高昂的費(fèi)用。但是，芬頓濕法氧化處理技術(shù)移動(dòng)式廠房避免了廢樹脂的運(yùn)輸，節(jié)省了高昂的運(yùn)費(fèi)。從安全與后續(xù)處理便捷的角度考慮，芬頓濕法氧化法在現(xiàn)階段可以較好的解決廢樹脂難于處理的問題。

4 小結(jié)

通過對(duì)酸煮解法、蒸汽重整法、超臨界水氧化法、芬頓濕法氧化法處理方式進(jìn)行分析，四種方法都克服了傳統(tǒng)處理工藝的缺陷，可實(shí)現(xiàn)高減容比。其中，芬頓濕法氧化法在處理廢樹脂方面具有一定優(yōu)勢(shì)，其工藝流程簡(jiǎn)單，便于后期處理；反應(yīng)溫度較低，安全性高；且該方法設(shè)備可移動(dòng)。根據(jù)我國(guó)核電站分布情況，移動(dòng)化處理設(shè)備最為經(jīng)濟(jì)，符合我國(guó)國(guó)情。