鈷-硼/二氧化鋯催化劑催化硼氫化鈉水解制氫研究

孫海杰，陳凌霞，張玉鳳，安冬東，劉 聰

（鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450044）

隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，帶來了化石能源的大量消耗。工業(yè)發(fā)展帶來相應(yīng)的環(huán)境污染、溫室效應(yīng)等問題也越來越引起人們的關(guān)注。為保持經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展，尋找環(huán)境友好型綠色能源已經(jīng)成為當(dāng)前迫在眉睫的任務(wù)。氫能由于具有能量密度高、來源廣、燃燒產(chǎn)物無污染等優(yōu)點，被普遍認(rèn)為是全球最純凈的能源［1-2］。

氫能的優(yōu)點固然很多，但如何實現(xiàn)氫氣的高效、安全存儲，或如何在穩(wěn)定條件下實現(xiàn)快速有效制氫等問題，依然阻礙著氫能的發(fā)展和應(yīng)用［3］。現(xiàn)在的儲氫技術(shù)有兩大類：化學(xué)儲氫和物理儲氫，但是這兩類儲氫技術(shù)均有不足之處，如設(shè)備昂貴、能量密度低、可循環(huán)性能差等［4］。硼氫化鈉水解析氫是生產(chǎn)氫氣可靠和方便的方式，在反應(yīng)過程中不需要額外能量，反應(yīng)速率可控，而且硼氫化鈉制氫具有設(shè)備簡易、儲氫量豐富、副產(chǎn)物NaBO2可再生等優(yōu)點。根據(jù)文獻(xiàn)［5］記載，硼氫化鈉理論含氫量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為10.8%。NaBH4水解制氫反應(yīng)NaBO2［6］。硼氫化鈉在室溫條件下反應(yīng)十分緩慢，通常需要加入催化劑來加快其反應(yīng)速率。一般加入催化劑的類型有兩種——非貴金屬及貴金屬。其中貴金屬催化劑性能較好，但因其儲量稀缺、價格高昂，限制了其廣泛應(yīng)用；非貴金屬催化劑因其具有價格便宜、儲量豐富、催化活性高等優(yōu)點受到人們的廣泛關(guān)注［7］。人們普遍認(rèn)為鈷基催化劑是最具應(yīng)用前景的催化劑，但Co-B在制備過程中由于其磁性表面容易團(tuán)聚，造成催化劑顆粒較大，分散度不高。使用載體可以大大提高催化劑的分散性，所以負(fù)載型Co-B催化劑的應(yīng)用前景更加廣闊［8-10］。因此，筆者通過浸漬-負(fù)載還原法制備負(fù)載型Co-B/ZrO2催化劑，并考察了制備條件和反應(yīng)條件對Co-B/ZrO2催化劑催化硼氫化鈉水解制氫性能的影響，還對催化劑進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：硼氫化鈉、氫氧化鈉、二氧化鋯、六水合硝酸鈷，均為分析純。

儀器：WSJB-03型恒溫磁力攪拌器，SE602F型電子天平，SHZ-DⅢ型循環(huán)水真空泵，DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 催化劑制備

稱取一定量 ZrO2和 Co（NO3）2·6H2O 一起溶于20 mL蒸餾水中，然后置于恒溫磁力攪拌器中靜置30 min，加入磁子，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為420 r/min、溫度為30℃。稱取一定量NaBH4置于50 mL燒杯中，加入20 mL去離子水，快速攪拌至其全部溶解，然后轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中，調(diào)節(jié)滴速使其勻速加入上述混合溶液中，滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)10 min。抽濾，用去離子水洗滌至中性。在60℃真空干燥4 h，研磨成粉末，備用。

1.3 催化劑評價

用排水集氣法對催化劑進(jìn)行評價。取30 mL NaOH濃度為0.003 mol/L和NaBH4濃度為0.015 mol/L的混合溶液倒入三頸燒瓶中，置于30℃水浴中預(yù)熱5 min，攪拌轉(zhuǎn)速為420 r/min，待溶液溫度達(dá)到設(shè)定溫度后加入0.10 g催化劑，塞緊塞子后立即計時，30 s記一次排水量。

1.4 催化劑表征

采用X′Pert PRO型X射線衍射（XRD）儀對催化劑進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件研究

2.1.1 Co-B負(fù)載量對催化劑制氫的影響

圖1為不同Co負(fù)載量Co-B/ZrO2催化劑XRD譜圖（a）及其催化硼氫化鈉水解制氫的性能（b）。由圖1a看出，所有樣品都只出現(xiàn)了ZrO2特征衍射峰，說明Co活性組分高分散在ZrO2載體上或Co活性組分粒徑很小，無法檢測到Co或B的衍射峰。由圖1b看出，隨著Co負(fù)載量增加，Co-B/ZrO2催化硼氫化鈉水解制氫的速度加快。由樣品XRD譜圖可知，不同Co負(fù)載量的Co-B/ZrO2的Co活性組分都高分散在ZrO2載體上，因此所有Co活性組分都可以充分有效地被利用。因此，隨著Co含量增加，催化劑活性中心增多，性能逐漸變好。綜合考慮，采用n（Co）∶n（ZrO2）=0.16∶1制備的催化劑進(jìn)行催化水解實驗。

圖1 不同Co負(fù)載量Co-B/ZrO2催化劑XRD譜圖（a）及其催化NaBH4水解制氫的性能（b）

2.1.2 NaBH4用量對催化劑制氫的影響

圖2為不同NaBH4用量制備Co-B/ZrO2催化劑XRD譜圖（a）及其催化硼氫化鈉水解制氫的性能（b）。由圖2a看出，不同NaBH4用量制備的Co-B/ZrO2也都只出現(xiàn)了ZrO2特征衍射峰，說明Co活性組分也都高分散在載體ZrO2上，還說明NaBH4的用量不影響Co活性組分的分散度。由圖2b看出，隨著NaBH4用量增加，Co-B/ZrO2催化硼氫化鈉水解制氫的速率逐漸加快，當(dāng) n（Co）∶n（NaBH4）=1∶5 時Co-B/ZrO2催化硼氫化鈉水解制氫的速率最快；繼續(xù)增加NaBH4的用量，制氫速率呈現(xiàn)下降趨勢。這意味著 n（Co）∶n（NaBH4）=1∶5 制備的 Co-B/ZrO2的反應(yīng)活性最高，此時其催化硼氫化鈉水解制氫的速率為0.736 9 g/s，這可能是由于在這種情況下制備催化劑的顆粒尺寸很小。繼續(xù)增大還原劑NaBH4用量，反應(yīng)速率不增反降，這可能是因為催化劑團(tuán)聚導(dǎo)致粒徑增大造成的。Wang等［11］用不同量NaBH4作還原劑制備了Ni-B催化劑，同樣發(fā)現(xiàn)隨著還原劑NaBH4用量增加Ni-B催化劑的活性也呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，他們也認(rèn)為NaBH4的用量影響Ni-B催化劑的粒徑。

圖2 不同NaBH4用量制備Co-B/ZrO2催化劑XRD譜圖（a）及其催化NaBH4水解制氫的性能（b）

2.2 催化劑評價條件研究

2.2.1 催化劑用量對硼氫化鈉水解制氫的影響

圖3為不同Co-B/ZrO2用量催化NaBH4水解制氫的性能（a）及其與硼氫化鈉水解制氫速率的關(guān)系（b）。由圖3a看出，隨著Co-B/ZrO2用量增加，制氫速率逐漸加快。由圖3b看出，催化劑用量與水解制氫速率呈線性關(guān)系。這可能是由于兩個方面的原因：一方面，由于催化劑用量增大使得固液兩相相互接觸的幾率增大，BH4-能夠與催化劑接觸的數(shù)量就越多，同樣時間參與水解反應(yīng)的BH4-數(shù)目增多，放出氫氣的速率也隨之增加［12］；另一方面，NaBH4水解反應(yīng)是放熱反應(yīng)，催化劑用量增加水解反應(yīng)的粒子數(shù)目也隨之增加，反應(yīng)放出的能量增大，提高了反應(yīng)體系的溫度，加快了反應(yīng)速率，故制氫速率增大［13］。這也啟示我們可以通過調(diào)整催化劑用量來調(diào)控NaBH4水解析氫速度，為我們提供了控制NaBH4水解制氫速率的簡便方法。

圖3 不同Co-B/ZrO2用量催化NaBH4水解制氫的性能（a）及其與制氫速率的關(guān)系（b）

2.2.2 攪拌轉(zhuǎn)速對硼氫化鈉水解制氫的影響

圖4為催化劑用量為0.2 g、反應(yīng)溫度為30℃條件下，攪拌轉(zhuǎn)速對Co-B/ZrO2催化硼氫化鈉水解制氫的影響。由圖4看出，未攪拌時反應(yīng)速率較小，這是因為在此條件下沒有消除外擴(kuò)散的影響；攪拌轉(zhuǎn)速為420 r/min時反應(yīng)速率最快，此時已經(jīng)消除了外擴(kuò)散的影響；繼續(xù)增大攪拌轉(zhuǎn)速析氫速度下降。造成這一現(xiàn)象的原因可能是因為攪拌轉(zhuǎn)速太快，使得催化劑沾壁，減少了催化劑用量，使得反應(yīng)速率減慢。

圖4 不同攪拌轉(zhuǎn)速下Co-B/ZrO2催化NaBH4水解制氫的性能

2.2.3 反應(yīng)溫度對硼氫化鈉水解制氫的影響

圖 5為Co-B/ZrO2用量為 0.2 g、攪拌轉(zhuǎn)速為420 r/min條件下，反應(yīng)溫度對Co-B/ZrO2催化NaBH4水解制氫的影響。由圖5看出，隨著反應(yīng)溫度升高，Co-B/ZrO2催化硼氫化鈉水解制氫的速率逐漸增加。這也為我們調(diào)控硼氫化鈉水解速率提供了簡易方法。其原因在于，溫度升高活化分子數(shù)目增多，反應(yīng)物分子的動能增大，使得催化劑與反應(yīng)物的接觸幾率增大；同時加快傳質(zhì)過程使得生成的氫氣及副產(chǎn)物偏硼酸鈉能及時從催化劑表面脫附，從而使制氫速率增大［5］。此外，升高體系的溫度還可以增加副產(chǎn)物NaBO2的溶解度，這不僅可以避免反應(yīng)過程中副產(chǎn)物NaBO2析出對水解過程產(chǎn)生的不利影響，還可以使用更高濃度的NaBH4溶液為原料，有利于提高系統(tǒng)的能量密度。

圖5 不同反應(yīng)溫度下Co-B/ZrO2催化NaBH4水解制氫的性能

2.2.4 Co-B/ZrO2催化劑的硼氫化鈉水解反應(yīng)動力學(xué)分析

圖6為Co-B/ZrO2催化硼氫化鈉水解制氫的Arrhenius曲線（a）及其催化NaBH4水解制氫的零級反應(yīng)模型（b）。其中c0為NaBH4溶液初始反應(yīng)濃度；ct為即時反應(yīng)濃度。由圖6a看出，ln k（k為氫氣生成率）和1/T呈線性關(guān)系。經(jīng)計算得到催化劑的催化制氫活化能為43.97 kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)記載的其他負(fù)載型Co-B催化劑的活化能和非負(fù)載型Co-B催化劑的活化能（73.37 kJ/mol）［13-15］（見表 1）。這表明制備的Co-B/ZrO2極大降低了NaBH4水解制氫的反應(yīng)活化能，具有較高的催化活性。由圖6b看出，濃度差c0-ct與時間t呈線性關(guān)系，所以Co-B/ZrO2催化硼氫化鈉水解對硼氫化鈉的濃度是零級反應(yīng)。

圖6 Co-B/ZrO2催化NaBH4水解制氫Arrhenius曲線（a）及其催化NaBH4水解制氫零級反應(yīng)模型（b）

表1 不同種類催化劑活化能比較

3 結(jié)論

1）采用浸漬-負(fù)載還原法制備了Co-B/ZrO2催化劑，最佳制備條件：n（Co）∶n（ZrO2）=0.16∶1，n（Co）∶n（NaBH4）=1∶5。 2）硼氫化鈉水解制氫速率隨催化劑用量的增加和反應(yīng)溫度的升高而增大，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，最佳攪拌轉(zhuǎn)速為420 r/min。3）Co-B/ZrO2的硼氫化鈉水解反應(yīng)活化能為43.97 kJ/mol，Co-B/ZrO2催化硼氫化鈉水解對硼氫化鈉的濃度屬于零級反應(yīng)。