高鎂鈣磷尾礦酸解制納米級碳酸鈣

張萍花，燕云潔，陳建鈞，王紅艷，張春麗，吳 寧

（1.宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院自旋電子與納米材料研究所，安徽宿州234000；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

磷礦屬于不可再生的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，磷資源廣泛應(yīng)用于磷化工和磷制品相關(guān)行業(yè)，使中國成為最大的磷肥生產(chǎn)和消費市場。中國磷礦資源儲備量雖大，居全球第二位，但是富礦少，94%為中低品位的磷礦［1］，需經(jīng)選礦處理才能進行化工生產(chǎn)。

磷礦選礦剩下的尾渣即為磷尾礦，屬于固體廢棄物［2］。隨著中國經(jīng)濟持續(xù)的高增長和資源的高消耗，磷礦開采量同步增加，磷尾礦數(shù)量也以驚人的速度上升，每100萬t磷礦選礦可產(chǎn)生30萬～40萬t磷尾礦，年產(chǎn)磷尾礦近700萬t，但是磷尾礦的利用率僅為13.3%左右［3-7］。大量磷尾礦長期堆放于農(nóng)田、林用土地，給環(huán)境造成嚴(yán)重污染［8-9］，同時浪費大量資源。如何合理地綜合利用磷尾礦己逐步成為中國乃至世界范圍內(nèi)高度重視的研究領(lǐng)域之一［10-12］。

中國對磷尾礦的回收與綜合利用研究起步較晚。近年來隨著中國許多研究者的不斷深入研究，在利用磷尾礦制備建筑材料［13-14］、生產(chǎn)肥料［15］等方面取得了較大進展。一些學(xué)者［16-17］進一步對磷尾礦進行了物相及化學(xué)組成分析，研究表明磷尾礦屬于高鎂鈣磷尾礦，含有豐富的有用礦物（如磷、鎂、鈣）。目前關(guān)于磷尾礦中有用礦物的回收利用尚處于基礎(chǔ)研究階段，相關(guān)文獻報道不多。筆者擬充分利用磷尾礦中的有用礦物，以磷尾礦為原料，用酸性溶液浸取［18-20］，根據(jù)不同氫氧化物開始沉淀和完全沉淀pH的不同，將一些雜質(zhì)金屬離子除去得到含鎂離子、鈣離子較純的溶液，采用氨沉淀法制備附加值較高的氫氧化鎂［21］，為碳化法制備碳酸鈣提供條件。以磷尾礦制備納米級碳酸鈣，一方面可以解決磷尾礦堆積帶來的環(huán)境、土地污染問題，另一方面可以實現(xiàn)資源的充分利用，同時提高磷尾礦的磷品位［22-24］。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料：馬邊磷尾礦，w（P2O5）=7.12%，w（CaO）=34.98%，w（MgO）=14.01%，w（SiO2）=6.08%，w（Fe3O4）=0.35%，w（Al2O3）=0.63%。 篩選粒徑小于 122 μm 的磷尾礦，置于120℃恒溫干燥箱中干燥3 h，冷卻到室溫，分析其粒度分布并進行XRD表征（見圖1）。結(jié)果表明：95.66%的礦粉粒徑在100 μm以下，礦粉粒度較小且均勻；磷尾礦主要由白云石CaMg（CO3）2以及少量磷灰石Ca10F2（PO4）6組成，并存在少量黃鐵礦、石英和菱鐵礦。

圖 1 磷尾礦粒度分布圖（a）和XRD譜圖（b）

試劑：硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、三乙醇胺、乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、酸性鉻藍(lán)K、萘酚綠B、氯化鉀、氯化銨、氨水、抗壞血酸、硫代硫酸鈉、氧化鈣、溴酚藍(lán)指示劑、孔雀綠指示劑、鈣羧酸指示劑、碳酸銨溶液，均為分析純。

儀器：電動攪拌器，恒溫干燥箱，恒溫加熱套，D/MAX-2500型X射線粉末衍射儀（XRD），蠕動泵，Winner3008全自動大量程干法激光粒度儀，Quanta 50掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.2 實驗方法

1）高純鈣源制備：稱取一定量磷尾礦，與硝酸復(fù)合溶劑在特定條件下進行酸解反應(yīng)，抽濾、洗滌，得到雜質(zhì)含量較高的鈣源；磷尾礦中含有少量黃鐵礦、石英和菱鐵礦，采用硝酸復(fù)合溶劑預(yù)處理磷尾礦時也會發(fā)生反應(yīng)進入溶液體系，濾液含有Al3+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等，雜質(zhì)離子 Al3+、Fe2+、Fe3+會嚴(yán)重影響碳酸鈣的純度，因此在制備碳酸鈣前需利用各種金屬離子在堿性溶液中開始沉淀和完全沉淀pH的不同將雜質(zhì)組分除去；凈化除雜后的濾液采用氨沉淀法制備高附加值的氫氧化鎂，過濾得到高純鈣源。

2）碳酸鈣的制備。配制一定濃度的碳酸銨溶液，在合適的攪拌轉(zhuǎn)速下以一定的滴加速率向鈣源溶液中加入碳酸銨溶液，在適當(dāng)?shù)奶蓟瘻囟群头磻?yīng)時間下進行碳化反應(yīng)，制得碳酸鈣產(chǎn)品。

1.3 分析測試

按照GB/T 1871.4—1995《磷礦石和磷精礦中氧化鈣含量的測定：容量法》測定碳酸鈣樣品中氧化鈣的含量，計算磷尾礦中鈣的回收率［Y（CaO）］和碳酸鈣純度［w（CaCO3）］。鈣回收率指碳酸鈣中 CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與磷尾礦中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值。

用XRD儀對磷尾礦和產(chǎn)物進行物相分析；用Winner3008全自動大量程干法激光粒度儀對磷尾礦和產(chǎn)物的粒徑分布進行測定；用SEM對產(chǎn)物的形貌進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化法制備碳酸鈣條件優(yōu)化

固定條件：碳化溫度為40℃，陳化時間為60min，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，碳酸銨溶液濃度為1.0 mol/L，碳酸銨與鈣離子物質(zhì)的量比為1.1。改變其中一個條件，固定其他條件，考察各因素對碳酸鈣純度和鈣回收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2a為碳酸銨溶液濃度對碳酸鈣純度和鈣回收率的影響。由圖2a看出，在碳酸銨溶液濃度為0～1.00 mol/L時產(chǎn)物純度隨碳酸銨溶液濃度的增大而緩慢下降，當(dāng)碳酸銨溶液濃度大于1.00 mol/L時產(chǎn)物純度明顯下降；在碳酸銨溶液濃度為0～1.00 mol/L時鈣回收率隨碳酸銨溶液濃度的增大而急劇增長，當(dāng)碳酸銨溶液濃度大于1.00 mol/L時其增長趨勢趨于平緩。其原因為，隨著碳酸銨濃度增加反應(yīng)越來越充分，與此同時其他的雜質(zhì)離子（如鎂離子）也會參與反應(yīng)使得產(chǎn)品純度下降，故碳酸銨溶液濃度選擇1.00 mol/L為宜，此時碳酸鈣的純度為89.27%、鈣回收率為85.54%，產(chǎn)品碳酸鈣經(jīng)進一步凈化處理可用于造紙、涂料、塑料、橡膠工業(yè)。

圖2b為碳化溫度對碳酸鈣純度和鈣回收率的影響。由圖2b看出，當(dāng)碳化溫度高于25℃時，產(chǎn)物純度隨碳化溫度的上升而增加。根據(jù)碳化反應(yīng)動力學(xué)可知，反應(yīng)速率會隨著碳化溫度的提高而加快，大大縮短反應(yīng)時間，在短時間內(nèi)碳化劑只與鈣離子發(fā)生反應(yīng)。此外產(chǎn)物粒徑直接受反應(yīng)速率的影響，反應(yīng)速率越大則產(chǎn)物的粒徑越大，產(chǎn)物粒徑大則易過濾、洗滌，因此有必要采用較高的碳化溫度。但是從另外一方面考慮，碳化反應(yīng)本身是放熱反應(yīng)，且隨著體系中碳化劑溶液量的不斷增加，反應(yīng)放出的熱量也持續(xù)上升，反應(yīng)體系溫度勢必升高。若體系溫度的升高促使碳化劑分解為氨氣和二氧化碳，降低了碳酸根的溶度，直接限制了碳化反應(yīng)的進行，從這一角度分析不適宜采用過高的碳化溫度。不僅如此，能量的消耗會隨著溫度的升高而增加，因此要在保證碳化反應(yīng)完全徹底且制備的產(chǎn)物品質(zhì)優(yōu)良的情況下采取適宜的碳化溫度。根據(jù)鈣回收率曲線的變化趨勢可知，40～55℃碳酸鈣純度下降。綜合考慮各種因素，選擇碳化溫度為40℃。

圖2c為碳酸銨與鈣離子物質(zhì)的量比對碳酸鈣純度和鈣回收率的影響。由圖2c看出，隨著碳化劑加入量增加鈣回收率隨之增加，產(chǎn)物純度下降。碳化劑與鈣離子物質(zhì)的量比小于1.1時兩條曲線的變化趨勢很明顯，碳化劑與鈣離子物質(zhì)的量比大于1.1后兩條曲線的變化趨勢緩慢，故取兩者的比值為1.1。其原因為，碳化劑用量增加反應(yīng)充分徹底，因此鈣回收率增加；但是隨著碳化劑用量增加，剩余越來越多，有較多金屬雜質(zhì)離子參與反應(yīng)，影響產(chǎn)物純度。因此選擇碳化劑與鈣離子物質(zhì)的量比為1.1。

圖2 碳酸銨濃度、碳化溫度、碳酸銨用量對碳酸鈣純度和鈣回收率的影

2.2 碳酸鈣物相結(jié)構(gòu)、形貌、粒度分析

圖3 制得碳酸鈣樣品XRD譜圖（a）、SEM照片（b）、粒度分布圖（c）

優(yōu)化條件下制得碳酸鈣XRD譜圖、SEM照片、粒度分布圖見圖3。從圖3a看出，制得碳酸鈣XRD特征峰位置和標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，沒有雜峰出現(xiàn)，可判斷生成的產(chǎn)物為碳酸鈣。由圖3b看出，碳酸鈣顆粒聚集在一起，聚集體尺寸約為50 nm，由于單個粒子粒徑較小、表面能較大，粒子間相互作用力大，便相互結(jié)合在一起，發(fā)生比較嚴(yán)重的聚合情況，分散度不太好。從圖3c看出，碳酸鈣晶體表面極性較大，晶粒團聚成10～100 nm的二次粒徑。為增加碳酸鈣晶體的分散性，在沉淀過程中可加入一些分散劑，分散劑可以吸附在晶粒表面產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，有效地抑制晶粒的生長和團聚。

3 結(jié)論

以硝酸復(fù)合溶劑酸解磷尾礦經(jīng)過除雜凈化、鈣鎂分離得到的高純鈣源為原料，采用碳化法制備碳酸鈣。探討了碳酸銨溶液濃度、碳化溫度、碳酸銨加入量對碳酸鈣純度和鈣回收率的影響，得到以下結(jié)論：1）XRD表征表明，磷尾礦主要由白云石CaMg（CO3）2以及少量磷灰石 Ca10F2（PO4）6組成，并含有少量黃鐵礦、石英和菱鐵礦；2）碳化法制備碳酸鈣優(yōu)化條件為碳酸銨溶液濃度為1.00 mol/L、碳化溫度為40℃，碳酸銨與鈣離子物質(zhì)的量比為1.1，在此條件下制得碳酸鈣的純度為89.27%，鈣回收率為85.54%；3）XRD表征表明，制得的產(chǎn)物XRD譜圖無其他雜質(zhì)峰，并且與碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，故判斷生成的產(chǎn)物為碳酸鈣；4）SEM和激光粒度分析表明，碳酸鈣粒子發(fā)生了團聚，聚合物為納米級粒狀，粒徑約為50 nm。