磷礦脫鎂廢液制備氟化鎂工藝研究

孔小雁，黃 忠，余 瑩，居 麗，梁 蕾，何 俊

［湖北祥云（集團）化工股份有限公司，湖北武穴435400］

氟化鎂是氟化工行業的一種精細下游產品，也是一種重要的無機化工原料，可作為生產特種陶瓷、玻璃、熱壓晶體的原料，可作為冶煉金屬鋁和鎂的助熔劑，還可作為焊接劑、顏料的涂著劑等［1］。隨著人們對氟化鎂認識的加深和應用的開拓，氟化鎂將具有廣闊的市場前景。由于各領域對氟化鎂的品質要求不一樣，其制備方法也不盡相同。工業上生產氟化鎂的原料主要來源于菱鎂礦和鹽湖鹵水，適用于大規模的工業生產［2-3］。湖北祥云（集團）化工股份有限公司（以下簡稱湖北祥云）擁有磷礦化學脫鎂裝置，每年鎂產量約為1.5萬t（以MgO計），部分用來生產氫氧化鎂，部分可以通過與磷礦伴生氟資源結合，轉變為附加值更高的氟化鎂產品。若實現氟化鎂的產業化，不僅可以增加集團公司的產值和利潤，還可以豐富公司的精細氟化工產品結構，具有十分重要的經濟意義。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：脫鎂廢液［來自湖北祥云脫鎂裝置，w（P2O5）=0.59%，w（SO3）=3.84%，w（MgO）=1.88%，w（CaO）=0.31%，w（Fe2O3）=0.01%，w（Al2O3）=0.01%］；氟化銨（工業級）；氨氣（工業級）；去離子水。

儀器：天平，烘箱，恒溫水浴鍋，真空抽濾泵，電熱爐，PXSJ-226雷磁離子計，AxiosX射線熒光光譜儀。

1.2 實驗方法及流程

預處理除雜：向磷礦脫鎂廢液中通入氨氣，調節溶液pH，置于恒溫水浴鍋中攪拌反應一段時間，之后抽濾分離出濾液。

復分解反應：向濾液中加入一定量質量分數為16%的氟化銨溶液，置于恒溫水浴鍋中攪拌反應一段時間，過濾、洗滌、干燥得到氟化鎂。

由脫鎂廢液制備氟化鎂工藝流程見圖1。

圖1 脫鎂廢液制備氟化鎂工藝流程示意圖

2 結果與討論

2.1 預處理除雜

2.1.1 pH對預處理過程的影響

將脫鎂廢液加熱至60℃，通入氨氣調整溶液至不同pH，反應30 min，過濾得濾液，分析濾液中各成分的含量，結果見表1。從表1看出，pH越高，濾液中雜質含量越低，雜質脫除率越高。但是，從后期制得的氟化鎂來看，預處理pH為4.0～4.5時制得氟化鎂的外觀明顯較差，顏色偏黃，因而沒有分析成分；預處理pH為6.0～6.5時制得氟化鎂中P2O5質量分數為2.46%；預處理pH為9.0～9.5時，制得氟化鎂中P2O5質量分數為0.158%。從雜質含量降低的趨勢來看，pH升高則各物質成分均呈現降低趨勢，如果MgO含量過低將直接影響所得氟化鎂的量。綜合考慮，預處理除雜工序最佳pH應控制在9.0～9.5。

表1 pH對預處理過程的影響 %

2.1.2 溫度對預處理過程的影響

將脫鎂廢液加熱至不同的溫度，通入氨氣調整溶液pH至9.0～9.5，反應30 min，過濾得濾液，分析濾液中各成分的含量，結果見表2。從表2看出，溫度對預處理過程的影響不太明顯。隨著溫度升高，濾液中各雜質離子濃度降低的趨勢較小。結合實際生產能耗及操作控制，選取反應溫度為60℃。

表2 溫度對預處理過程的影響 %

2.1.3 預處理最優工藝及雜質脫除率

通過以上分析得到預處理優化工藝參數：pH為9.0～9.5，溫度為60℃。在此條件下脫鎂廢液中PO43-、Ca2+、Fe2+、Al3+脫除率分別為 96.89%、95.41%、100%、100%。

2.2 復分解反應

2.2.1 反應溫度的影響

稱取1 000 g經預處理的脫鎂廢液，按照反應物質的量比為1∶1加入質量分數為16%的氟化銨溶液，在不同溫度下反應一定的時間，過濾、洗滌、110℃干燥得到氟化鎂。氟化鎂質量與反應溫度的關系見圖2。從圖2看出，隨著溫度升高，氟化鎂質量呈現先增加然后趨于穩定的趨勢，表明該復分解反應較易發生，并且溫度對該反應過程有一定的促進作用，但影響不大。成分分析結果顯示，氟化鎂中氟質量分數為46.09%、鎂質量分數為34.85%，符合YS/T 691—2009《氟化鎂》中MF-2的要求，此時氟的收率為92.15%，表明反應轉化率較高。綜合考慮選擇復分解反應溫度為60℃。

圖2 反應溫度與氟化鎂產品質量的關系

2.2.2 干燥溫度的影響

稱取1 000 g經預處理的脫鎂廢液，按反應物質的量比為1∶1加入質量分數為16%的氟化銨溶液，在60℃反應一定的時間，過濾、洗滌得到氟化鎂膏體，之后分別在110、200、300℃干燥至質量恒定，分析其各成分的含量，結果見表3。隨著干燥溫度升高，產品中氟含量呈現增長趨勢，而鎂含量呈現降低趨勢，但雜質離子總含量明顯降低，表明干燥溫度越高產品質量越好。因而選取干燥溫度為300℃，但實際生產中干燥溫度的選取可以視生產要求來定。

表3 干燥溫度對氟化鎂產品質量的影響

2.2.3 氟化鎂產品對標

在優化條件下制得的氟化鎂經檢測其主要成分見表4。由表4看出，制得的氟化鎂各項指標均符合YS/T 691—2009《氟化鎂》中MF-2的要求。

表4 氟化鎂產品與行業標準對比 %

3 結論

實驗研究表明，脫鎂廢液經預處理除雜后制備氟化鎂工藝可行，所得氟化鎂符合YS/T 691—2009《氟化鎂》中MF-2的要求。該制備工藝簡單，不僅解決了脫鎂廢液的綜合利用問題，而且無三廢排放，原料利用率高，具有較高的經濟效益。