鋰精礦中可溶性雜質的脫除機理研究

蒿紫陽，袁 波，李 芯，易美桂

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

鋰電池因能量密度大、使用壽命長［1-2］具有傳統電池不可比擬的優點，是目前應用前景最廣的新能源之一。近年來，隨著中國對電動汽車的大力推廣，對鋰電池的需求急劇增長，對其生產原料碳酸鋰的需求也呈現井噴式增長。現有碳酸鋰生產技術分為礦石提鋰和鹽湖提鋰兩部分。礦石提鋰技術相對成熟，但受資源限制。據文獻［3］統計，礦石鋰資源約占總鋰資源的21%，經過幾十年的開采已瀕臨枯竭。鹽湖提鋰技術起步較晚，但鹽湖鋰資源豐富，是未來發展的大趨勢。

鹽湖提鋰的粗產品為鋰精礦［4-5］，其中含有Na、K、Cl等可溶性雜質和 Ca、Mg、Fe、Si等不溶性雜質，需進一步精制，制得電池級碳酸鋰用于電池的生產。鋰精礦中的可溶性雜質對精制過程有很大的影響，一方面會富集在后續精制工序（如苛化-碳化法［6-7］和氫化-碳化法［8-11］）的母液中，影響母液的循環次數，降低鋰收率，同時增加廢鹽回收工序的處理難度；另一方面，當母液中存在大量Na、K、Cl等可溶性雜質（一般總質量分數超過10%）時，可溶性雜質會通過表面吸附或晶體內部夾雜等方式進入電池級碳酸鋰，影響電池的安全性和電化學穩定性。電池級碳酸鋰標準（YS/T 582—2013《電池級碳酸鋰》）中對Na、K、Cl的含量有嚴格的規定，要求其質量分數分別低于 2.50×10-4、1.0×10-5、3.0×10-5。 因此，可溶性雜質在進入精制主流程前需首先脫除。

筆者以來自中國某鹽湖的鋰精礦（碳酸鋰質量分數約為70%）為原料，研究了可溶性雜質的脫除規律及機理。主要探討了水洗溫度等因素對可溶性雜質脫除的影響，研究了雜質的賦存形式及水洗過程中的物相轉化規律。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：鋰精礦來自中國某鹽湖，水分質量分數約為2%。將鋰精礦在105℃烘干8.0 h，其主要成分及含 量 （ 質 量 分 數 ）：Li2CO3，71.12%；Mg，2.30%；Na，11.80%；K，1.45%；SO42-，0.41%；Cl，12.50%；其他（Ca、Fe、Si等），0.38%。可見鋰精礦的主要雜質為鈉、鉀、鎂、氯及硫酸根。鋰精礦形貌及XRD譜圖見圖1。由圖1看出，鋰精礦呈無規則塊狀，主要物相為Li2CO3（PDF-#87-0729），主要雜質元素為鈉、鎂、氯。雜質主要以復鹽氯碳酸鈉鎂石 Mg2Na6（CO3）4Cl2（PDF-#74-1843）和 NaCl（PDF-#05-0628）兩種物相存在。

圖1 鋰精礦XRD譜圖（a）和SEM照片（b）

儀器：電熱恒溫水浴鍋，控溫磁力攪拌器，電熱鼓風干燥箱，CIC-D300離子色譜儀（雙通道系統），JSM-7401F型場發射掃描電鏡及配套EDS能譜，D8 Advance X射線衍射儀。

1.2 實驗方法

將鋰精礦與水按照液固質量比為（1～4）∶1混合，在溫度為25～100℃、攪拌轉速為300 r/min條件下恒溫反應1.0～4.0 h，過濾，濾液用孔徑為0.1 μm的濾膜精濾掉微小顆粒后用離子色譜檢測，濾餅在105℃干燥8.0 h后待測。考察液固質量比影響實驗時，固定溫度為60℃、時間為4 h。考察水洗溫度影響實驗時，固定液固質量比為3∶1、時間為4 h。

1.3 表征方法

采用JSM-7401F型場發射掃描電鏡觀察顆粒的形貌，使用配套的EDS檢測元素組成。采用D8 Advance X射線衍射儀分析樣品的晶體結構。采用CIC-D300離子色譜儀測量溶液或固體產物中的鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、硫等元素。采用鹽酸滴定法分析碳酸鋰純度。

2 結果與討論

2.1 液固質量比對洗礦的影響

圖2為液固質量比對洗礦的影響。由實驗得出，液固質量比低于2∶1時，反應3～5 min鋰精礦整體結塊，無法攪拌；液固質量比為（2～3）∶1 時，隨著水洗量的增加，Na、Cl、K 離子溶解量增加，Li2CO3純度快速提高；液固質量比大于3∶1后，碳酸鋰純度變化緩慢。增大液固質量比有利于脫除可溶性雜質，但碳酸鋰溶解量也相應增加，鋰回收率降低。在液固質量比為 3∶1 時，洗后礦中 Na、K、Cl質量分數分別降低至2.5%、0.35%、2.65%，滿足后續精制工序的要求，因此較佳的液固質量比為3∶1。洗后礦中Mg質量分數由2.3%增加到2.95%，這是由于可溶性雜質溶解后，固體總質量減少而鎂質量基本不變，說明大部分鎂可能仍以固體形式殘留在鋰精礦中。

圖2 液固質量比對洗礦的影響

2.2 水洗溫度對洗礦的影響

圖3為水洗溫度對洗礦的影響。由圖3看出，水洗溫度低于40℃時，洗后礦中Na、Cl含量較高；溫度高于40℃后，Na、Cl含量迅速下降，60℃時其質量分數分別降至2.59%、2.54%，滿足后續精制工序的要求；繼續升高溫度，Na、Cl含量變化較小，但溶液蒸發量和能耗顯著增加，因此較佳水洗溫度為60℃。水洗溫度對洗后礦中Na、Cl含量的影響較大，但對K含量無明顯影響（洗后礦中K質量分數均在0.25%左右），說明與雜質的存在形式有關。

圖3 水洗溫度對洗礦的影響

2.3 溫度對可溶性雜質脫除的影響機理

2.3.1 溫度對水洗產物形貌的影響

圖4為不同溫度水洗產物SEM照片。由圖4看出，20℃水洗產物的形貌與鋰精礦原料相比（圖1b）變化不大；40℃水洗產物中有不規則片狀物生成，與碳酸鎂的形貌相似［12］；60～80 ℃水洗產物中片狀物數量進一步增多，體積明顯變大。

圖5為片狀物區域掃描EDS圖。由圖5看出，片狀物為含Mg、C、O的化合物，證明水洗過程中Mg2Na6（CO3）4Cl2中的 Mg確實轉化為其他形式的固體，仍殘留在洗后礦中。

2.3.2 溫度對水洗產物組成的影響

圖4 不同溫度水洗產物SEM照片

圖6為不同溫度水洗產物在10～50°的XRD譜圖。與鋰精礦原料XRD峰相比，所有溫度下洗后礦中NaCl衍射峰均消失，說明水洗過程中以NaCl形式賦存的鈉、氯離子均已脫除，且溫度對其幾乎沒有影響。復鹽Mg2Na6（CO3）4Cl2衍射峰強度在20℃時幾乎沒有變化，40℃時顯著減小，60～80℃時完全消失，Mg2Na6（CO3）4Cl2溶解度隨溫度的升高而增大，說明溫度主要影響以復鹽形式存在的鈉、氯離子脫除。Mg2Na6（CO3）4Cl2分子中不含 K 離子，改變溫度對 K離子脫除幾乎沒有影響，與圖3結果一致。

圖5 片狀物EDS圖

圖6 洗后礦10～50°的XRD譜圖

圖 7 洗后礦 8～11°（a）和 12～17°（b）的 XRD 譜圖

圖 7 為水洗產物在 8～11°和 12～17°的 XRD 譜圖。由圖 7看出，在 9.606、13.825、15.290°均出現新的衍射峰，分別歸屬于堿式碳酸鎂［Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O，PDF-#25-0531］的（100）（110）（011）晶面，說明生成的片狀物為堿式碳酸鎂。由于其含量較少，因此衍射峰強度較小。隨著溫度升高，衍射峰強度增大，80℃時尤為明顯，說明在高溫下堿式碳酸鎂含量增加。在水洗過程中，實際發生了復鹽氯碳酸鈉鎂石在堿性條件下向堿式碳酸鎂轉變的化學反應，且升高溫度有利于該反應正向進行。

3 結論

1）碳酸鋰精礦中的可溶性雜質主要以NaCl和Mg2Na6（CO3）4Cl2兩種形式存在。在液固質量比為3∶1、溫度為60℃條件下水洗4.0 h，碳酸鋰質量分數可以提高到90.6%，可溶性雜質Na、K、Cl質量分數分別降低至2.5%、0.35%、2.65%。2）溫度主要影響以復鹽 Mg2Na6（CO3）4Cl2形式存在的鈉、氯離子脫除。水洗過程中實際發生了復鹽氯碳酸鈉鎂石向堿式碳酸鎂轉變的化學反應，且升高溫度有利于該反應正向進行。