六方氮化硼的合成及表征

孫長紅 ，張旺璽 ，梁寶巖 ，李啟泉 ，張玲杰

（1.中原工學院材料與化工學院，河南鄭州450007；2.河南省金剛石工具技術國際聯合實驗室；3.河南省金剛石碳素復合材料工程技術研究中心）

六方氮化硼（h-BN）具有良好的耐高溫性能、優良的耐腐蝕性能、較高的熱導率、較低的熱膨脹系數，還具有絕緣和透波等性質［1-3］，是一種應用價值巨大的新型功能材料，在導熱、潤滑、儲氫、電池隔膜材料、高溫抗氧化涂層、催化等領域都有重要的應用［4-10］。h-BN是一種結構和性能與石墨極為相似的化合物，俗稱“白石墨”，是合成立方氮化硼（c-BN）的主要原料。自19世紀Balmain首先用氧化硼和氰化鈉合成h-BN以來，已發展出多種制備h-BN的方法，如：前軀體法、氣相沉積法、高頻等離子法等［11-14］。目前中國合成h-BN的方法主要有硼砂-氯化銨法、硼砂-三聚氰胺法、硼砂-尿素法、硼酸-尿素法［15］。雖然各種方法制備的h-BN都可用于生產c-BN，但是都需要對h-BN進行高溫氮化處理，以提高其純度和結晶度。h-BN的結晶形態、粒度大小、顆粒均勻性和雜質等都影響c-BN的制備。在合成c-BN的過程中，h-BN中的雜質（氧化硼和水）會與觸媒發生反應，使觸媒效率降低，并且這些雜質與觸媒反應后生成的物質也會阻礙c-BN晶體的生長，使c-BN質量降低［16-18］。傳統高溫法是在NH3氣氛下合成h-BN，再經稀鹽酸、去離子水洗滌，該生產工藝不符合環保理念。以硼酸為硼源，可以省略脫水工序，同時也減少了產品中金屬鹽雜質的混入；以三聚氰胺為氮源，含氮量高。以兩者為原料，制備的h-BN產物純度高，后處理簡單且環保。筆者采用硼酸和三聚氰胺為原料，通過一步焙燒法制得h-BN樣品，研究了工藝參數對合成h-BN的影響，探討了其反應機理及h-BN顆粒的形貌。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硼酸（分析純）、三聚氰胺（分析純）、甘露醇（純度≥98.5%）、氮氣（純度為99.5%）。

1.2 樣品制備

將硼酸、三聚氰胺按一定比例混合，放入坩堝，置于高溫氣氛管式燒結爐中（NBD-T1700-60IT型），在N2氣氛下以10℃/min的速率加熱至設定溫度并保溫一定時間，自然冷卻至室溫，熱水洗滌，得到焙燒樣品。硼酸與三聚氰胺反應方程式：

1.3 樣品測試與表征

BN 產率測定［19］：因三聚氰胺（氮源）過量，BN產率以B元素計，BN中B元素的量與硼酸中B元素的量的比值即為BN產率。BN純度測定［18］：將一定量BN與NaOH在700℃進行熔融反應 （BN+3NaOH=Na3BO3+NH3），再 用 HCl將 Na3BO3酸 化 為H3BO3，H3BO3為弱酸，甘露醇與H3BO3絡合形成強酸，酸堿滴定測定硼酸量，得到產品中硼的含量。

采用UltimaⅣX射線衍射儀對樣品的晶型結構進行分析；采用MERLIN COMPACT場發射掃描電鏡觀察產物的微觀形貌；采用NICOLET 5700 FTIR對產物的化學結構進行分析。

2 結果與討論

2.1 原料配比對合成h-BN的影響

表 1 不同 n（H3BO3）/n（C3H6N6）制得h-BN的樣品參數

圖 1 不同 n（H3BO3）/n（C3H6N6）制得h-BN的XRD譜圖

圖 2 不同 n（H3BO3）/n（C3H6N6）制得 h-BN 的 SEM 照片

在焙燒溫度為1 300℃、保溫時間為3 h條件下，不同 n（H3BO3）/n（C3H6N6）制得 h-BN 的樣品參數見表1、XRD譜圖見圖1、SEM照片見圖2。由表1看出，硼酸用量少時硼源不足，產品產率低，但純度高；硼酸用量多時產品產率增加，但純度低。由圖1看出，采用不同 n（H3BO3）/n（C3H6N6）制備的樣品均出現了h-BN的（002）（100）（004）等特征峰，沒有其他雜峰，且產物均為白色，說明實驗制得的樣品是h-BN。當n（H3BO3）/n（C3H6N6）為（1.5～2.4）∶1 時，隨著二者比例的增加衍射峰變化不明顯，其半高寬較大，h-BN結晶性較差；當 n（H3BO3）/n（C3H6N6）為 3.0∶1 時，衍射峰變化顯著，峰形尖銳，半高寬較小，證明h-BN結晶度增加；當 n（H3BO3）/n（C3H6N6）為 4∶1 時，衍射峰強度最高，峰形最為尖銳，半高寬最小，說明h-BN結晶性最好；繼續增大 n（H3BO3）/n（C3H6N6），衍射峰強度逐漸弱化，半高寬逐漸寬化，說明h-BN結晶性下降。

由圖 2 可知，n（H3BO3）/n（C3H6N6）≤2.4∶1 時，h-BN形貌變化不大，有明顯的孔洞，且孔洞數量隨著n（H3BO3）/n（C3H6N6）的增加而減少，樣品呈現不規則的棒狀和球狀；當 n（H3BO3）/n（C3H6N6）≥3.0∶1時，樣品中出現了厚度較薄、尺寸較小的片狀晶體，表明 n（H3BO3）/n（C3H6N6）的增大有利于 h-BN 結晶度的提高，與圖1結果一致。在焙燒過程中，n（H3BO3）/n（C3H6N6）越小，氮源越多，降低了樣品的結晶度，同時氮源越多產生的NH3、CO2、水蒸氣越多，會使制備的h-BN表面產生大量孔洞。綜上所述，n（H3BO3）/n（C3H6N6）=4.0∶1 較為適宜。

2.2 焙燒溫度對合成h-BN的影響

在 n（H3BO3）/n（C3H6N6）為 4.0∶1 條件下，采用雙溫度段制備h-BN樣品（不同的低溫焙燒2 h、高溫1 400℃焙燒2 h，N2氣氛）。圖3為不同的低溫焙燒溫度制備h-BN的XRD譜圖。由圖3可知，隨著低溫焙燒溫度的升高，衍射峰強度呈現先增強后減弱的趨勢，低溫焙燒溫度為1000℃時，衍射峰強度最強。

圖3 不同低溫焙燒溫度制得h-BN的XRD譜圖

表2為不同低溫焙燒溫度制備h-BN的樣品參數。由表2看出，采用雙溫度段焙燒后的h-BN樣品產率可達25%左右，純度為97%以上。其中，低溫焙燒溫度為1 000℃時制備的h-BN產率最大（25.60%）、純度最高（97.81%）。

表2 不同低溫焙燒溫度制備h-BN的樣品參數

圖4 不同低溫焙燒溫度制備h-BN的SEM照片

圖4為不同低溫焙燒溫度制備h-BN的SEM照片。由圖4可知，制備的h-BN樣品均為表面光滑的片狀顆粒，顆粒直徑為 100～400 nm、厚度為20～80 nm。低溫焙燒溫度越高顆粒尺寸越大，顆粒團聚現象越明顯，低溫焙燒溫度為1 200℃時h-BN顆粒團聚現象最為顯著。參看其對應的XRD譜圖（圖3）和表2可知，低溫焙燒溫度為1 000℃時制得的h-BN品質最好。與采用單溫度段1 300℃制得的h-BN樣品（圖2）相比，采用雙溫度段制得的h-BN樣品顆粒較小、粒度更為均勻、表面更為光滑。這主要是由于h-BN焙燒時的推動力來源于胚體的表面能和晶粒的界面能，低溫焙燒時溫度越低樣品內部擴散、蒸發、凝聚等作用越弱、變形能越小、晶界越難發生移動、氣孔越難排除，使得晶粒越難長大，顆粒棱角更加分明；再經1 400℃焙燒時，晶體中分子運動能力增強，結晶度增大。由于此溫度與高溫精制溫度相比較低，晶體中分子運動幅度有限，同晶粒長大的程度較小，因此制得了h-BN納米片狀顆粒［20］。

圖5為低溫焙燒溫度為1 000℃制得h-BN的FT-IR圖。由圖5看出，3 400 cm-1處為—NH鍵的伸縮振動峰，可能是樣品在空氣中吸收了少量水分引起的；813 cm-1和1 397 cm-1處分別對應 h-BN的B—N—B彎曲振動模式和h-BN的伸縮振動模式，說明生成了h-BN。在圖5中沒有觀察到B—O—C和B—O—B，說明在焙燒條件下B和N充分生成了h-BN，純度較高，與XRD譜圖（圖3）沒有發現其他雜質的觀察結果相一致。

圖5 低溫焙燒溫度為1 000℃制得h-BN的FT-IR圖

3 結論

以硼酸和三聚氰胺為原料，在N2氣氛下成功制備出片狀h-BN。研究了硼酸與三聚氰胺物質的量比、焙燒溫度對h-BN產率、純度、結晶性、粒度的影響，論證了最佳工藝的穩定性。結果顯示，在硼酸與三聚氰胺物質的量比為4.0∶1、1 000℃焙燒2 h、1400℃焙燒2 h條件下，制得h-BN的產率為25%、純度為97%，樣品結晶性較好、粒度約為250 nm。