胺類萃取劑萃取濕法磷酸中硫酸根的研究

楊 楠，李 軍

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

磷酸的生產方法主要有熱法和濕法。和熱法磷酸生產工藝相比，濕法磷酸生產工藝更經濟、環保［1］。80%以上的濕法磷酸由硫酸分解磷礦副產二水硫酸鈣工藝制得［2］。在該工藝中，為保證能夠形成整齊粗大的硫酸鈣晶體，在分解礦石時需要加入稍過量的硫酸，因此所得濕法磷酸中會含有一定量的硫酸根雜質［3］。而硫酸根雜質的存在既降低了產品的質量，又影響到后續的加工工藝，故需要對濕法磷酸進行脫硫。

濕法磷酸脫硫主要有兩種方法：化學沉淀法和溶劑萃取法。化學沉淀法主要是向濕法磷酸中加入鈣鹽或鋇鹽，使其與酸中的SO42-生成CaSO4或BaSO4沉淀，達到脫硫的目的。但是二水法生產出的磷酸其P2O5質量分數只有24%～26%，若不加以濃縮直接脫硫，其效果不佳［4］。此外化學沉淀法脫硫還存在引入雜質、過濾困難、磷損失大等問題。而溶劑萃取法因不會引入其他雜質離子且萃取劑經再生可循環使用，逐漸成為凈化濕法磷酸的一種主要手段。據國內外研究報道，胺類萃取劑對無機酸和有機酸均有較好的萃取性能［5-6］。筆者選用一種胺類萃取劑，在固定磷硫比的條件下，以含有硫酸根雜質的磷酸體系為研究對象，討論了不同磷酸濃度、相比等條件對硫酸根萃取的影響，以便為后續的工業化應用提供一定的技術參考。

1 實驗部分

1.1 試劑

四川鑫瑞源科技發展有限公司特供專用復合萃取劑；磷酸（分析純，P2O5質量分數為60.66%）；硫酸（分析純，H2SO4質量分數為97%）；氟硅酸（分析純 ，H2SiF6質量分數為 32%）；Fe2（SO4）3［分 析 純 ，Fe2（SO4）3含量以 Fe 計質量分數為 21%］。

1.2 實驗過程

固定磷硫比［n（P）/n（S）=13.5］配制溶液。 將配酸與萃取劑分別放置在密封容器中水浴加熱至60℃，在該溫度下按照一定的相比量取體積、稱取質量后混合攪拌10 min，使兩相充分混合，靜置在恒溫水浴鍋中，待兩相完全分離后轉移至分液漏斗中分相。將分相后的兩相分別稱取質量、進行分析。水溶液中硫酸根含量用分光光度濁度法測定；鐵離子含量用鄰菲羅啉比色法測定；氟離子含量用氟離子選擇性電極法測定；P2O5含量用磷鉬酸喹啉重量法測定［7］。根據物料平衡，由萃余酸中各組分含量通過式（1）～（3）計算萃取率（Ei）、分配系數（Di）及選擇性系數K。

式中：miinit、mieq，aq分別為初始與平衡水相中 i組分的質量，g；xi、yi分別為 i組分在萃余相與萃取相中的質量濃度，g/mL；Vorg、Vaq分別為初始有機相與水相的體積，mL；Di、Dj分別為 i、j兩種不同組分的分配系數。

2 結果與討論

2.1 相比對萃取的影響

配制P2O5質量分數為20%、硫酸根質量分數為2%的溶液，以不同的相比進行萃取，分析各組分在萃余相中的質量分數，并計算萃取率，所得結果見圖1。由圖1看出，隨著相比增加SO42-和P2O5萃取率均增加。當相比小于0.5時，隨著相比增加SO42-萃取率增加很快、P2O5萃取率增加較慢；當相比為0.5時，SO42-萃取率已大于90%、P2O5萃取率不到30%，此時水相中P2O5質量分數為18.14%，與初始水相中P2O5濃度相比變化較小，但此時SO42-質量分數僅有0.23%，該相比條件下可以較大限度地脫除SO42-，而P2O5損失率也較小；當相比大于0.5時，SO42-萃取率變化較慢，但P2O5損失率呈直線增加，此時增大相比對SO42-脫除率影響不大，反而會造成大量的磷損失；當相比為1.0時，SO42-萃取率接近100%，但P2O5萃取率也大于80%，此時水相中SO42-質量分數為0.016%，P2O5質量分數也僅有12.43%。綜合考慮，在P2O5質量分數為20%的溶液中，當相比為0.5時萃取分離效果最佳，此時SO42-的分配比為19.63、P2O5的分配比為0.72、選擇性系數為27.1。

圖1 相比對各組分質量分數及萃取率的影響

將不同相比條件下各組分的分配系數及選擇性系數列于表1。由表1看出，SO42-分配比大，易從水相轉移到有機相，因此萃取率較大；P2O5分配比小，易留在水相，萃取率較小，且二者選擇性系數大于1，較易于分離。

表1 P2O5質量分數為20%時不同相比條件下各組分的分配系數

2.2 磷酸質量分數對萃取的影響

在固定磷硫比條件下，分別配制P2O5質量分數為10%、30%的溶液，按照2.1節所述流程進行實驗，結果見圖2。比較圖1與圖2可以看出，在磷硫比不變的前提下，隨著磷酸質量分數降低，SO42-和P2O5萃取率均增大。在相比同為0.5時，P2O5質量分數為30%的溶液中SO42-萃取率僅有81.45%、P2O5萃取率為24.37%；P2O5質量分數為10%的溶液中SO42-萃取率為 93.12%，但 P2O5萃取率也增長至44.66%。P2O5萃取率的增長意味著磷損失率的增加，可見磷酸質量分數降低并不完全有利于磷硫分離。同時，溶液濃度的降低和相比的增大也會導致兩相中酸濃度的降低，為后續加工處理帶來困難。綜合考慮，在相同磷硫比條件下，P2O5質量分數在20%時有利于硫酸根的脫除。

圖2 磷酸質量分數對各組分質量分數及萃取率的影響

2.3 多級錯流萃取估算

為提高萃取率，可以采用增大相比或多次萃取的方法。但是，單純增大相比會使有機相中溶質的濃度降低，不利于后續的分離和測定。同時由圖1可以看出，隨著相比增大P2O5損失率也急劇增加。因此，下面考慮采用多次萃取的方法，通過對多級錯流萃取的萃取率估算，判斷此方法的可行性。估算時做以下假設：1）每級萃取后水相體積不變；2）多級萃取時第一次萃取分配系數采用同相比下單級萃取分配系數。

由式（2）可得：

萃入有機相的i總量為：

以總相比為0.5為例進行估算，結果見表2。由表2看出，隨著級數增加和P2O5的萃取率均有所上升，當級數為4時萃取率大于99%、P2O5萃取率小于30%。因此，采用多級錯流萃取可以實現相同萃取劑用量條件下分離效果的提高。但是，在實際操作中每次萃取后水相體積都有所減少，在有機相體積不變的情況下相比實際是增大的，所以實際操作中所得和P2O5萃取率均應比式（9）所得計算值有所增大。前文中也提到過，隨著相比的增大P2O5萃取率增加較快，所以隨著級數增多P2O5萃取率變化應大于而且隨著級數增多，操作繁瑣、萃取劑回收難度增加。因此，萃取級數不宜過大，采用2級錯流萃取為宜。

表2 相比為0.5時不同級數的錯流萃取

2.4 其他雜質對萃取的影響

圖3 Fe3+對萃取率的影響

濕法磷酸中除含有硫酸根雜質外，還含有許多其他雜質離子。根據現有研究，選取有代表性的金屬陽離子鐵離子與陰離子氟離子進行研究［8］。將P2O5質量分數為20%、SO質量分數為2%的A組配酸，與 Fe3+質量分數為 0.5%、P2O5質量分數為 20%、SO質量分數為2%的B組配酸（Fe3+以硫酸鐵的形式加入），在相同條件下進行萃取，比較其萃取率，所得結果見圖3。由圖3看出，在鐵離子存在時，在相同相比條件下磷和硫的萃取率明顯降低。這是因為，原酸中鐵離子與磷酸形成不易被萃取的磷酸鐵絡合物［9］；同樣硫酸根與金屬離子也存在絡合效應，鐵與硫酸以的形式被萃取，當以金屬的硫酸根絡合物形式萃取時，反應會比以離子形式萃取時慢得多［10］。為達到相同的硫酸根分離效果，消耗萃取劑的量會有所增加。而且在鐵離子存在時，當萃取率大于90%時，P2O5萃取率高于30%，磷損失也在增加。同時，鐵離子在前期相比較低、酸度較高時不易被萃入有機相，也增加了磷酸凈化的困難。

考慮到濕法磷酸中氟的主要存在形式，配酸中F-以氟硅酸的形式加入。將P2O5質量分數為20%、質量分數為2%的A組配酸，與F-質量分數為3%、P2O5質量分數為20%、質量分數為2%的C組配酸，在相同條件下進行萃取，比較其萃取率，所得結果見圖4。由圖4可以看出，在氟存在時，在相同相比條件下磷和硫的萃取率明顯降低。在相比大于0.5時C組與P2O5萃取率變化曲線與B組相似，在相比小于0.5時C組中P2O5萃取率很低。C組氟的萃取率隨著相比的增加增長較快，僅次于這是因為，當溶液中有與存在時，與先與萃取劑中的胺類溶劑分子結合，氟離子再選擇性地與胺類溶劑分子上的酸根進行交換。有研究者指出，無機酸的酸根大小不等，與胺類結合力強弱也不同［11］。體積大于對于體積特別小的F-而言，更易于發生離子交換。因此，在氟存在時硫與磷萃取率均有所降低，且在相比較小時P2O5萃取率很低。該萃取劑在脫除硫酸根的同時也可以脫除大量的氟離子。

圖4 F-對萃取率的影響

3 結論

通過對實驗結果進行分析可知，酸濃度、萃取相比、級數、鐵離子均對萃取過程有不同程度的影響。其中，萃取相比與級數的增加會使體系中硫酸根萃取率增加，但同時五氧化二磷萃取率也在增加。通過實驗可知，當萃取相比為0.5、P2O5質量分數為20%時，采用2級錯流萃取有利于萃取硫酸根和減少五氧化二磷損失；對鐵的選擇性較差，但可以在脫除硫酸根的同時脫氟。