自組裝制備硫化銅空穴傳輸層用于鈣鈦礦太陽能電池

常峻瑋，于名利，郭 強

（上海大學材料科學與工程學院，上海200444）

為解決日益嚴重的能源問題，太陽能電池作為一種將太陽能轉化為電能的工具成為目前能源領域研究的熱點。鈣鈦礦太陽能電池具有低成本、高吸光系數、高載流子擴散長度和帶隙適宜［1-5］等優點，因而受到國內外科研人員的廣泛關注。鈣鈦礦太陽能電池中的鈣鈦礦材料可用結構AMX3表示，其中：A為有機或無機陽離子（如CH3NH3+或者Cs+）；M為金屬陽離子（如 Pb2+或 Sn2+）；X 代表鹵素離子（如 Cl-、Br-和I-）。目前常用的鈣鈦礦材料為CH3NH3PbI3。經過近5年的發展，鈣鈦礦太陽能電池薄膜的制備方法趨于完善，有一步前驅體沉積法［6］、連續沉積法［7］和真空蒸發沉積法［8］等，這些工藝的出現大大提高了鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率。

然而，在對鈣鈦礦層進行優化的同時也需要對傳輸材料進行優化。目前，平面p-i-n型器件主要的空穴傳輸層材料為有機材料PEDOT/PSS［聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽），這種有機材料由于遷移率低導致電子與空穴的傳遞不平衡，這將導致電荷的累積從而使器件的填充因子（FF）不高。同時這種材料易于吸水，易引起鈣鈦礦層分解，從而使得鈣鈦礦電池的穩定性較差［9］。因此，需要尋找一種遷移率高同時抗水性好的空穴傳輸材料。

與有機傳輸材料相比，無機材料（如 NiO［10］、CuSCN 和 CuI［11］等）具有高的光學透過性、高的空穴遷移率、良好的化學穩定性、低成本且制備簡單等優點。除了上述這些無機材料外，CuS作為一種高遷移率的空穴傳輸材料已經被應用于有機太陽能電池中［12］。目前，無機空穴傳輸層的制備方法有前驅體法和納米粒子法，前者一般需要在200℃以上煅燒，后者制備過程較為繁瑣，而且納米顆粒容易沉淀。

因此，筆者采用連續離子層吸附與反應（SILAR）［13］這種自組裝方法制備了CuS作為空穴傳輸層用于鈣鈦礦太陽能電池。這種制備方法具有制備簡單、成本低廉且可大面積制備等優點。通過研究發現CuS具有和鈣鈦礦匹配的能級、良好的透光性和優良的抗水性，因此CuS基鈣鈦礦太陽能電池取得了14.97%的器件效率，同時具有卓越的穩定性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

ITO 玻 璃 （Rs≤15 Ω/cm2），CuSO4·H2O（ 純 度 ＞98%），Na2S·9H2O（純度＞98%），CH3NH3I（純度≥99.5%），PbI2（純度為 99.998 5%），N，N 二甲基甲酰胺（DMF，無水），二甲基亞砜 （DMSO，無水），氯苯（無水），富勒烯衍生物 PCBM［（6，6）-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，純度為 99%］，Al（純度為99.999%）。

1.2 實驗方法

1）SILAR法制備CuS空穴傳輸層。由于CuS在水溶液中難溶，因此可以采用連續沉積的方法分別吸附兩種離子使它們反應來制備難溶于水的CuS薄膜。首先，將洗凈的ITO玻璃垂直浸入盛有CuSO4溶液的燒杯中浸泡20 s，之后浸入盛有Na2S溶液的燒杯中浸泡20s，使薄膜上吸附的Cu2+與溶液中的S2-充分反應，同時吸附S2-，此過程為一個循環。實驗分別采用1、3、5次循環來制備不同厚度的CuS薄膜。

2）鈣鈦礦層制備。首先配制鈣鈦礦前驅體溶液（濃度為1.45 mol/L），將等物質的量比的CH3NH3I和PbI2溶于DMF和DMSO（體積比為8∶2）的混合溶劑中，在60℃加熱溶解過夜，使用前用聚四氟乙烯濾膜過濾。然后制備鈣鈦礦層，將前驅體溶液滴在CuS基底上，采用4 800 r/min的轉速旋涂20 s（在第8 s時滴加氯苯使鈣鈦礦快速結晶）；在60℃退火30 s，再移到80℃退火2 min；冷卻至室溫，備用。

3）PCBM層制備。將PCBM溶于氯苯溶劑中（質量濃度為20 mg/mL），加熱溶解過夜。旋凃時轉速為2 000 r/min，旋凃時間為 60 s。

4）電極制備。Al電極采用蒸發鍍膜技術沉積，蒸鍍時壓力保持1×10-4Pa，電極厚度為70 nm。

5）器件測試。鈣鈦礦器件的電流密度-電壓（J-V）特性曲線使用Keithley 2410探測器測試，光源為校準過的Newport太陽光模擬器，太陽光強度為 AM1.5G、100 mW/cm2。 外量子效率（EQE）測試由ORIEL IQE 200TM量子效率測試系統完成。紫外光電子能譜（UPS）測試由Shimadzu分光儀測得，使用HeⅠ（21.2 eV）作為光源。透光度通過GS54T分光光度計測得。使用Dimension 3100Ⅴ型原子力顯微鏡（AFM）探究CuS薄膜的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 CuS薄膜表征

圖 1 ITO 和 ITO/CuS（3 層）的透光度（a）、UPS曲線（b）以及 ITO/CuS的 AFM照片（c）

圖1a為在ITO上通過SILAR方法沉積3層CuS薄膜的透光度曲線。由圖1a看出，沉積3層CuS薄膜的透光度與原ITO的透光度幾乎一致，因此可以認為CuS薄膜沉積在ITO上幾乎不會阻礙鈣鈦礦層吸光，這表明CuS薄膜具有良好的光學透過性。

圖1b為ITO和ITO/CuS的UPS曲線，通過計算可得ITO的功函數為-4.7 eV、ITO/CuS的功函數為-5.2 eV，這表明在ITO上沉積CuS以后將會調控ITO的能級，使之與鈣鈦礦的HOMO能級-5.4 eV相匹配，這種匹配的能級能夠減少空穴傳遞中的能量損失。

圖1c為ITO/CuS的AFM照片。從圖1c看出，通過自組裝方法沉積CuS薄膜能夠致密均勻地覆蓋在ITO上，這種均勻致密的空穴傳輸層將有利于空穴的傳遞。

2.2 器件性能分析

為驗證CuS空穴傳輸層對器件性能的影響，制備了結構為ITO/CuS/CH3NH3PbI3/PCBM/Al的器件。圖2a為器件的結構示意圖，首先在ITO玻璃上采用自組裝方法沉積一層CuS空穴傳輸層，然后在CuS薄膜上旋涂一層鈣鈦礦層（CH3NH3PbI3），鈣鈦礦層上邊是PCBM電子傳輸層，最后再真空蒸鍍一層Al電極。圖2b是相應的能級示意圖，從圖2b看出這種匹配的能級能夠保證電子和空穴良好的傳遞。

圖2 器件結構示意圖（a）和相應的能級圖（b）

圖3a為不同CuS層數制備鈣鈦礦太陽能電池J-V特性曲線，器件參數見表1。從圖3a看出，沒有CuS空穴傳輸層時器件開路電壓（VOC）很低，短路電流密度（JSC）也很低，這可能是由于沒有CuS空穴傳輸層導致鈣鈦礦層與ITO電極之間能量損耗較大，所以VOC和JSC很低。而當沉積一層CuS空穴傳輸層后器件的VOC開始升高，從原來的0.73 V升高到0.96 V，然而可能由于單層空穴傳輸層無法完全覆蓋ITO表面，所以VOC并沒有達到最大值。當沉積3層或5層CuS后器件的VOC基本保持不變，所以可以認為3層CuS已經能夠完全覆蓋鈣鈦礦表面。然而沉積5層CuS后器件的FF出現了下降，這可能是由于太多CuS沉積導致CuS薄膜變得粗糙，從而使隨后旋涂制備的鈣鈦礦薄膜變得不平整，導致器件FF下降。最終得出最優器件的CuS沉積層數為3層，此時器件取得了14.97%的光電轉換效率（PCE），此時 VOC為 1.04 V，JSC為 19.55 mA/cm2，FF為73.25%。

滯后現象可能導致對器件效率的高估，因此采用不同掃描方向來測試器件是一種有效檢驗滯后現象的方法。圖3b是最優器件在不同掃描方向時的J-V特性曲線，具體參數列于表1。從圖3b可見不同掃描方向測試時（FB到SC為正偏壓到短路方向，SC到FB為短路到正偏壓方向），器件的J-V曲線幾乎重合，這表明器件存在可忽略不見的滯后現象，從而證明了器件效率的可靠性。

圖3 不同層數CuS器件（a）和最優器件不同掃描方向（b）J-V曲線

表1 不同CuS層數器件和3層CuS不同掃描方向器件參數

圖4為最優器件的EQE圖。從圖4看出，在350～750 nm范圍內器件的外量子效率都能保持在60%以上，通過積分計算得出的積分電流密度為19.14 mA/cm2，這與器件測出的19.55 mA/cm2相近，證明了電流密度的準確性。

圖4 最優器件EQE圖

除了器件效率外，鈣鈦礦太陽能電池在空氣中的穩定性也是一個重要的研究方向，鈣鈦礦電池的穩定性關系到未來這種電池的實際應用前景。鈣鈦礦材料在水或者強極性溶劑存在條件下容易發生分解。圖5描述了沒有CuS空穴傳輸層器件和有3層CuS空穴傳輸層器件在空氣中的穩定性，圖中數值已做歸一化處理。從圖5看出，沒有CuS空穴傳輸層的器件在空氣中存放時器件效率下降迅速，存放7 d已無法測出效率，這表明鈣鈦礦太陽能電池已經分解失效；而有3層CuS空穴傳輸層的器件在空氣中放置14 d仍能保存80%以上的原始效率，這表明CuS這種致密疏水的無機空穴傳輸層能夠有效阻止水的入侵，防止空氣中的水分解鈣鈦礦薄膜，提高器件在空氣中的穩定性。

圖5 有無CuS器件在空氣中的穩定性

3 結論

使用自組裝方法制備了CuS薄膜作為空穴傳輸層用于鈣鈦礦太陽能電池，這種無機材料具有適宜的能級結構、良好的光學透過率和優秀的抗水性。經過優化的器件取得了14.97%的光電轉換效率，同時具有可忽略不見的滯后現象。使用CuS空穴傳輸層的器件在空氣中放置14 d還能保持80%以上的原始效率，這表明CuS具有卓越的抗水特性，能夠大幅提高鈣鈦礦電池在空氣中的穩定性。這種簡單的制備方法及器件良好的穩定性對鈣鈦礦太陽能電池日后的大規模制備及應用具有一定的借鑒意義。