聚磷酸銨熱氧老化機(jī)理及壽命預(yù)測(cè)

陳振邦，楊守生

（1.荊州市消防救援支隊(duì)，湖北荊州434000；2.中國(guó)人民警察大學(xué)）

聚磷酸銨（APP）作為最常見(jiàn)的無(wú)鹵阻燃劑，廣泛應(yīng)用于合成材料的阻燃中，既可以單獨(dú)添加至纖維、橡膠、塑料中作為凝聚相阻燃劑使用，也可以復(fù)配成膨脹型阻燃劑應(yīng)用于防火涂料、防火卷材中。APP為線性高聚物鏈狀結(jié)構(gòu)，Ⅰ型APP平均聚合度大于30，Ⅱ型APP（用于防火涂料）平均聚合度一般大于1 000，這種長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)在光照、高溫和氧的作用下能否保持穩(wěn)定，是決定其制成的阻燃材料在長(zhǎng)期的使用環(huán)境中能否保持阻燃性能和耐火性能的根本。采用人工加速熱氧老化研究APP的老化降解機(jī)理，預(yù)測(cè)APP的熱氧老化壽命，對(duì)評(píng)價(jià)膨脹型防火涂料的耐久性具有重要作用。

對(duì)APP化學(xué)結(jié)構(gòu)表征常見(jiàn)的方法有端基滴定法［1］、傅 里 葉 紅 外 分 析 法 （FT-IR）［2］、核 磁 共 振 法（NMR）［3］、固體核磁共振法［4］等。 差式掃描量熱分析（DSC）作為分析高聚物的有效熱分析手段，通常用于APP的熱穩(wěn)定性研究［5-6］。筆者利用FT-IR、NMR對(duì)熱氧老化前后APP的化學(xué)結(jié)構(gòu)及聚合度進(jìn)行表征與分析，揭示APP的熱氧老化機(jī)理；利用DSC對(duì)APP的老化程度進(jìn)行表征，并估算其熱氧老化壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

材料：A型APP（臨清市達(dá)健阻燃材料有限公司生產(chǎn)，n=74.6）；B型APP（山東世安化工有限公司生產(chǎn)，n=175.2）。

儀器：DHG-9075A鼓風(fēng)干燥箱；TENSORⅡ傅里葉紅外光譜分析儀；AVANCEⅢ核磁共振分析儀；DSC 823e差式掃描量熱儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

為研究APP老化降解機(jī)理，兩種APP均取2.5 g分別置于100mL坩堝中，然后置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行熱氧老化處理。兩種樣品分別在50、75、100℃處理1000h，期間每隔200h取樣，每次取樣0.5g。

為估算APP熱氧老化壽命，其熱氧老化方法與老化溫度及取樣時(shí)間均按照GB/T 7141—2008《塑料熱老化試驗(yàn)方法》設(shè)計(jì)，見(jiàn)表1（每次取樣0.5 g）。

表1 APP加速老化方案

1.3 測(cè)試與表征

FT-IR測(cè)試方法：采用KBr壓片制樣，掃描范圍為 400～4 000 cm-1，分辨率為 4 cm-1，掃描次數(shù)為16次，并對(duì)FT-IR圖進(jìn)行基線校正和歸一化處理。

NMR測(cè)試方法：取0.3 g樣品用30 mL水溶解，磁力加熱攪拌至呈透明溶膠狀，取膠體0.2 mL于2 mL核磁管中，加入0.1 mL重水，置于超聲脫氣機(jī)中振蕩使其均勻，然后采用AVANCEⅢ核磁共振分析儀進(jìn)行31P測(cè)定。測(cè)試條件：以85%H3PO4溶液定標(biāo)，反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶，45°脈沖，脈沖間隔為1 s，采樣時(shí)間為1 s，采樣次數(shù)為256次。

DSC測(cè)試方法：取約2 mg樣品于40 μL標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝中，加蓋穿孔，設(shè)定升溫速率為20℃/min，升溫范圍為 50～600℃，吹掃氣體為 N2（流速為 80 mL/min），干燥氣體為N2（流速為200 mL/min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化對(duì)APP化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 老化溫度的影響

圖1a為A型APP在不同溫度處理1 000 h后樣品的FT-IR圖。由圖1a看出，在低于100℃的老化溫度下樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化較小；老化溫度為100℃時(shí)樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，變化集中在400～2000cm-1。經(jīng)FT-IR圖庫(kù)檢索，100℃老化A型APP的FT-IR圖與磷酸二氫銨FT-IR圖相一致（見(jiàn)圖1b），說(shuō)明A型APP在老化后降解為磷酸二氫銨。

圖1 不同老化溫度下A型APP（a）以及NH4H2PO4（b）的 FT-IR 圖

表2為100℃老化的A型APP的FT-IR圖解析結(jié)果。在圖1a中，排除N—H鍵與P=O鍵后可以推斷，A型 APP因老化而消失的 442、556、602、682、764、802、1018、1149cm-1峰為 APP 中 P—O—P 鍵產(chǎn)生的變角、伸縮振動(dòng)。如在紅外數(shù)據(jù)庫(kù)［7］內(nèi)對(duì)比磷酸鉀與焦磷酸鉀，推測(cè)P—O—P鍵的吸收峰為468、516、711、888、973、1 075、1 139 cm-1，與 A 型 APP 中P—O—P鍵的特征吸收峰基本一致，驗(yàn)證了前述推斷。

表2 A型APP在100℃老化樣品FT-IR圖解析結(jié)果

圖2為不同老化溫度下處理1 000 h后的B型APP以及K4P2O7和K3PO4的FT-IR圖。B型APP與A型APP類似，在低于100℃的老化溫度下樣品的FT-IR圖差異不大，而在100℃老化的樣品在482、558cm-1處透光度變小，為老化后樣品的P=O鍵增加而吸收；1 139 cm-1處峰消失，442、798、1 018 cm-1處透光度變大，是老化后樣品的P—O—P鍵減少所致。相對(duì)于A型APP，B型APP在100℃老化前后的差別較小一些，沒(méi)有吸收峰消失或產(chǎn)生，只有透光度變化，可能的原因是B型APP尚未完全發(fā)生轉(zhuǎn)換。

圖2 不同老化溫度下B型APP（a）以及K4P2O7和 K3PO4（b）的 FT-IR 圖

2.1.2 老化時(shí)間的影響

圖3a、b為A型APP和B型APP在100℃老化不同時(shí)間的FT-IR圖。圖3表明，A型APP的P—O—P吸收峰不斷減弱直至消失，468、546 cm-1處P=O吸收峰不斷增加；B型APP的P—O—P吸收峰透光度逐漸變小，P=O吸收峰透光度逐漸變大。A型APP老化600 h無(wú)法觀察到P—O—P吸收峰，APP已發(fā)生完全轉(zhuǎn)換；B型APP老化1 000 h仍能觀察到P—O—P吸收峰，APP尚未完全轉(zhuǎn)換，仍有一部分以聚合形式存在。APP的熱氧老化是漸進(jìn)過(guò)程，APP類型不同其老化速率不同。

圖3 100℃老化不同時(shí)間A型APP（a）和 B 型 APP（b）的 FT-IR 圖

2.2 老化對(duì)APP聚合度的影響

利用NMR分析兩種型號(hào)APP老化前后的31P譜，對(duì)比分析了未老化與100℃老化1 000 h的APP樣品的NMR譜圖，結(jié)果見(jiàn)圖4。化學(xué)位移為0×10-6附近為正磷酸鹽31P的化學(xué)位移，-1.0×10-5左右為端基31P，-2.2×10-5左右為主鏈31P。兩種型號(hào)APP老化處理后，31P的化學(xué)位移由-2.2×10-5為主轉(zhuǎn)變?yōu)?×10-6為主，證明磷元素由聚磷酸鹽形式轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿猁}形式。采用HG/T 2770—2008《工業(yè)聚磷酸銨》方法計(jì)算兩種型號(hào)APP樣品的平均聚合度，發(fā)現(xiàn)經(jīng)100℃1 000 h老化的A型APP的平均聚合度從74.6下降為0，B型APP聚合度從175.2下降到13.2，31P 化學(xué)位移全部處于 0×10-6，APP 由長(zhǎng)鏈逐漸降解為短鏈，與FT-IR分析結(jié)果一致。

另外，老化處理前B型APP的平均聚合度較A型大，100℃老化處理1 000 h后B型APP仍處于聚合狀態(tài)，A型APP已完全降解。這表明聚磷酸銨聚合度越高，其完全降解至磷酸二氫銨所需時(shí)間越長(zhǎng)，即聚合度越高的APP耐久性越好。

2.3 聚磷酸銨熱氧老化壽命預(yù)測(cè)

利用DSC分析并推算聚磷酸銨的老化程度，即老化率。2.1節(jié)研究結(jié)果表明，聚磷酸銨老化后會(huì)降解為磷酸二氫銨，而聚磷酸銨樣品在DSC分析中會(huì)在160～210℃呈現(xiàn)出明顯的放熱，且老化產(chǎn)物單位累積量與放熱峰面積（即反應(yīng)焓ΔHsample）成正比，因此可采用DSC測(cè)量出焓變?chǔ)sample來(lái)衡量單位聚磷酸銨樣品中老化產(chǎn)物的含量。同時(shí)以完全老化與未老化的聚磷酸銨DSC焓變作為標(biāo)準(zhǔn)，將完全老化樣品的焓變?chǔ)aging定義為100%老化率，未老化樣品的焓變?chǔ)origin定義為0老化率，利用歸一化計(jì)算求得樣品老化率（α），計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。以A型APP在80℃條件下為例（圖5a中陰影面積代表不同老化時(shí)間的 ΔHsample，圖 5b中陰影面積代表 ΔHaging和ΔHorigin）。兩種型號(hào)APP在不同老化溫度、老化時(shí)間下的α見(jiàn)表3。

圖4 兩種APP老化前后NMR譜圖

圖5 老化處理A型APP的DSC曲線

表3 不同老化溫度、老化時(shí)間下兩種型號(hào)APP老化率

將表3中兩種型號(hào)APP老化時(shí)間取對(duì)數(shù)后與老化率按照指數(shù)關(guān)系擬合，并將擬合結(jié)果繪制成老化時(shí)間-老化率曲線，見(jiàn)圖6。將得到的擬合結(jié)果進(jìn)行外推，求得APP在不同老化溫度下完全老化所需時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表4。

圖6 兩種型號(hào)APP老化時(shí)間-老化率的關(guān)系

表4 兩種型號(hào)APP在不同溫度下完全老化所需時(shí)間

將APP完全老化所需時(shí)間的對(duì)數(shù)（lg t）與老化絕對(duì)溫度的倒數(shù)（1/T）進(jìn)行線性擬合，得到典型的阿累尼烏斯曲線，滿足lg t=a+b/T，見(jiàn)圖7。利用擬合出的直線方程將曲線進(jìn)行外推，得到 30、40、50℃下APP 完全老化所需時(shí)間（lg t）與壽命（t），結(jié)果見(jiàn)表5。由表5看出，B型APP在不同溫度下的壽命較A型要長(zhǎng)，驗(yàn)證了2.2節(jié)聚合度越高的APP耐久性更佳的推斷。

圖7 兩種型號(hào)APP完全老化所需時(shí)間與溫度的關(guān)系

表5 兩種型號(hào)APP在不同溫度下的壽命預(yù)測(cè)

由表5還可以看出，隨著老化溫度的提高APP的壽命變短，尤其是在50℃下的壽命僅達(dá)到甚至低于10 a，如A型APP在該溫度下壽命僅為6.8 a。在某些接受日光曝曬或位于室內(nèi)上部空間的鋼結(jié)構(gòu)構(gòu)件，其所處的環(huán)境溫度可能達(dá)到40～50℃，構(gòu)件表面涂刷的防火涂料由于APP的迅速老化而降解，從而影響防火涂料的耐火性能。因此，在這些場(chǎng)景使用的防火涂料會(huì)更容易老化，應(yīng)予以特別關(guān)注。

3 結(jié)論

通過(guò)FT-IR與NMR分析熱氧老化處理的APP在化學(xué)結(jié)構(gòu)及聚合度上的變化，發(fā)現(xiàn)APP老化是一個(gè)逐漸降解為磷酸二氫銨的過(guò)程，老化過(guò)程中P=O鍵增加，P—O—P鍵斷裂，且平均聚合度不斷下降。通過(guò)DSC分析并推算聚磷酸銨的老化率，推算出APP在常溫下完全降解為磷酸二氫銨的時(shí)間為100 a左右，但是在高溫環(huán)境下的壽命大大縮短，在50℃下的壽命僅達(dá)到甚至低于10 a。同時(shí)聚合度較高的APP壽命較長(zhǎng)，因此APP應(yīng)用于防火阻燃產(chǎn)品當(dāng)中時(shí)應(yīng)盡量選用高聚合度的APP，能延長(zhǎng)APP老化降解至失效的時(shí)間，從而提高產(chǎn)品的耐久性。