鹵水提鋰吸附劑應用研究進展

葉流穎 ，曾德文 ，2，陳 馳 ，李珠葉 ，李 高 ，廖義鵬 ，徐保明

（1.湖北工業大學材料與化學工程學院，湖北武漢430068；2.中南大學化學化工學院）

鋰是自然界最輕、半徑最小的堿金屬，化學性質活潑，在航空、醫藥、有機合成特別是新能源材料——鋰電池行業中具有廣泛的應用。中國的鋰資源非常豐富，總儲量為3.43×106t，位居世界第二，其中超過83%的鋰資源以離子形式存在于西藏和青海地區的鹽湖中［1］。

除鋰離子外，中國鹽湖鹵水還含有Mg2+和其他多種離子，并且具有非常高的鎂鋰比。目前從鹽湖鹵水中提取Li+的方法主要有溶劑萃取法、沉淀法、煅燒法和吸附法，其中吸附法系采用特定的吸附劑，經吸附和洗脫兩步將Li+從鹵水中提取出來，適用于從高鎂鋰比的鹵水中提取鋰［2］。除此以外，利用吸附劑提取鋰操作簡單，選擇性好，提鋰率高，有極大的研究意義和發展前景。目前，從鹽湖鹵水中提取鋰具有能耗少、市場競爭力強等優點，但是在大規模生產中仍存在許多問題。因此筆者對鹵水提鋰吸附劑進行了綜述，旨在為未來提鋰技術的發展指明方向。

1 提鋰吸附劑

1.1 層狀吸附劑

層狀吸附劑一般為多價金屬酸性鹽，其中四價的磷酸鹽和砷酸鹽對Li+具有一定的選擇作用，并且通常情況下其層間距與Li+大小越接近則選擇性越強，特別是砷酸釷，Li+能夠進入其晶體內部并置換出H+，而鹵水中的其他雜質則不能進入其中。于瀟等［3］研究了層狀吸附劑對Li+的吸附性能，發現吸附劑對 K+、Na+、Mg2+等的吸附性能較弱， 而對 Li+的吸附性能較強。但是，由于砷酸釷具有一定的毒性，對鹽湖環境會造成一定的污染，因此盡管其吸附性能較好，但并不適合大規模工業化生產。

1.2 銻酸鹽吸附劑

過渡金屬氧化物和銻化合物結合后所得到的銻酸鹽對Li+有較高的選擇性，Abe等［4］用錫的銻酸鹽來分離鋰，發現吸附量與銻錫比成正比，即銻錫比越大則吸附量越大。除此以外，其在洗脫時不需要專門的脫出劑，只需要改變解析液的酸度即可。但是，由于目前銻酸鹽吸附劑的研究較少且銻具有一定的毒性，因此并未投入工業化生產。

1.3 鋁基吸附劑

1）無定型氫氧化鋁吸附劑。該類吸附劑表面含有大量羥基，能夠與Li+配合形成難溶的羥基配合物。 其吸附原理［5］：

式中：S為氫氧化鋁基體。同時Al（OH）3吸附劑的吸附性能和Li+濃度成正比。劉高等［6］利用氫氧化鋁沉淀法提鋰，發現在超聲振蕩和微波條件下，控制反應溫度為55℃、反應時間為2 h、NaOH濃度為1.8 mol/L時，Li+沉淀率最高，但是難以實現氫氧化鋁吸附劑的循環利用且能耗較高，不適合大規模工業化生產。在此基礎上，劉高［7］又進行了進一步實驗，通過沉鋰、鋁鋰分離、氧化鋁分離和循環沉淀4個步驟實現了鹵水中鋰離子與其他離子的分離以及鋁的循環利用。但是，此方法淡水需求量較大，蒸發能耗高，生產成本較高，因此也不適合大規模生產和應用。

2）鋁鹽吸附劑。鋁鹽吸附劑是由鋁鹽沉淀法發展而來，與鋁鹽沉淀法（通過生成難溶性鋁酸鹽從而將Li+從鹵水中提取出來）不同的是，鋁鹽吸附劑［8］是通過將氯化鋰插入到氫氧化鋁中間從而得到插入化合物，分子式表示為 LiX·2Al（OH）3·nH2O（其中：X為陰離子，大多為Cl-）。該化合物屬于缺欠型無序結構，通過對結構中Li+的部分洗脫，得到含有規則空隙結構的吸附劑。吸附劑中的空隙結構對Li+具有選擇性，能夠吸附鹵水中的Li+，而其他較大的離子則無法進入其中。其吸附、洗脫原理：

早在20世紀70年代，已有鋁鹽吸附劑提鋰的研究。 Lee 等［9］將含有 Al（OH）3的陰離子交換樹脂與含鋰水溶液反應，形成微晶 LiOH·2Al（OH）3，然后再將其與鹵化物鹽反應形成 LiX·2Al（OH）3，用洗滌液洗掉一部分Li+后得到鋁鹽吸附劑。該種吸附劑分散在樹脂的空隙內，吸附性能較好，但樹脂的價格昂貴且容易被鹵水中的其他離子污染導致失活。Bauman等［10］考慮到樹脂再生的高成本選用了一種新的方法制備鋁鹽吸附劑，其將 Al（OH）3顆粒（110～1 540 μm）與 LiOH 溶液混合 1～2 d，使 LiOH 進入Al（OH）3晶體的空隙中，再滴加 HCl制備出 LiX/2Al（OH）3吸附劑。該方法克服了吸附劑易被污染的缺點，使其使用壽命更長。缺點是吸附劑吸附容量較小，不適用于大規模工業化生產。

中國學者根據中國的鹽湖現狀同樣做了許多研究。董茜等［11］研究了鋁鹽吸附劑的結構形態，并對其吸附容量和選擇性進行了研究，發現在控制Al（OH）3與LiOH物質的量比為2、酸洗時間為3～4 h、pH為5.8條件下吸附劑的吸附量可達到0.6～0.9 mg/g，且吸附劑的選擇性能較好，不吸附Li+以外的離子，穩定性能也較好，使得鋁鹽吸附劑有望成為鹽湖鹵水提鋰的理想吸附劑。寇曉康等［12］發現，用鋁鹽吸附樹脂提鋰的過程中，將溫度控制在50～100℃時，鹵水的黏度降低，分子熱運動加劇，Li+更容易達到并吸附在吸附劑上，提高了吸附劑的容量，進而提高了樹脂的利用率。在洗脫方面，采用三段變速淋洗，達到了節約成本、富集Li+的目的。最后再將解析液通過鈉型陽離子交換樹脂除去其中殘留的Mg2+，從而精制鋰鹽，鋰收率為90%。但是，該方法多次使用離子交換樹脂，離子交換樹脂容易受到其他離子的影響而失活，使得生產成本增加。張紹成等［13］發明了一種新方法，先將AlCl3與NaOH溶液反應生成無定型Al（OH）3微晶，再將其與質量分數為 6%的 LiCl反應2 h，控制溫度為80℃，然后經過過濾、洗滌、干燥得到 LiX·2Al（OH）3·nH2O 粉末，粉末顆粒大小為110～1 540 μm，洗脫劑為 LiCl水溶液或水。 該方法操作簡單，價格低廉，對環境無污染，且鋰的收率為92%；經過不同規模的試驗生產，證明了該方法的工藝可行性。

楊志平等［14］利用核工業北京化工冶金研究所研制的AI-8鋁鹽吸附劑制定了一條工藝流程，其采用3塔串聯對稀釋后的鹵水進行吸附，將鎂鋰比從1 000∶1 降低到（1～2）∶1。 實驗發現，AI-8 容量較大（為4 mg/mL），穩定性能較好，經過50次循環吸附容量未明顯下降，操作費用較低，生產條件易控制，適合工業生產。AI-8投入工業生產后，發現其在生產過程中易破碎，降低了吸附性能。因此，羅清平等［15］進一步研發出強度更高的AI-9，發現AI-9相比于AI-8在生產過程中的破碎率明顯降低，并且在溫度為20℃左右時就能達到較高的吸附效果。郭敏等［16］發明了一種新的制備方法，將LiOH以一定的流速滴加至可溶性鋁鹽溶液中，控制終點pH，再經過壓片造粒、破碎過篩、脫鋰等過程得到一種微孔鋁鹽鋰吸附劑。該吸附劑動態工作容量為2 mg/g，鋰提取率為95%，克服了傳統吸附劑動態工作容量較低的缺點。但是，該吸附劑做了12次循環吸附實驗，無法得出溶損率是否符合工業生產的要求，因此還需進一步實驗驗證。

鋁鹽吸附劑具有對鋰離子選擇性較好的優點，在鹵水提鋰過程中能夠有效地將鋰離子提取出來并且純度較高。但是在吸附-洗脫過程中普遍存在造粒導致吸附容量降低和溶損率較高的情況。因此在未來的研究發展中應著重解決溶損率和造粒問題。

1.4 離子篩型氧化物吸附劑

將無機化合物和Li+復合生成復合氧化物，在不改變復合氧化物晶體結構的前提下將Li+抽除，得到具有規則空隙結構的多孔材料即為離子篩。該材料對目的離子具有記憶作用，在多種離子共存的情況下能夠將目的離子吸附從而達到分離的效果［17］，目前研究較多的為偏鈦酸型離子篩和錳系離子篩。

1）偏鈦酸型離子篩。離子篩型吸附劑較鋁基吸附劑發展較晚。1992年，閆樹旺等［18］將鋰離子滲入金紅石型二氧化鈦中，制備出一種新型二氧化鈦吸附劑，其對Li+吸附率高達99.7%，交換容量為29.15 mg/g。但是其制備的吸附劑成粉狀，無法進行柱式操作。Zhang等［19-20］通過溶膠-凝膠法把偏鈦酸型鋰離子吸附劑負載在堇青石基泡沫陶瓷上，克服了難以進行柱式操作的缺點，且對低濃度Li+具有富集作用，富集倍數最少可達到26.55倍，但是吸附量較低，僅為8.25 mg/g。之后姚歉歉等［21］又尋找到一種新的制備Li2TiO3的方法，其以硫酸氧鈦和乙酸鋰做原料，過氧化氫為絡合劑，經過沉淀-膠溶制備出吸附容量為27.15 mg/g的新型離子篩型吸附劑。

2）錳系離子篩。錳系氧化物由于其獨特的尖晶石結構和具有三維的網絡通道，使其對鋰具有良好的選擇性和吸附性，因而錳系離子篩吸附劑一直是研究熱點。張紹成等［22］將粉末狀無機吸附劑MnO2分散負載于交聯聚丙烯酰胺上制成球形吸附劑，對鋰的吸附效果較好。解利昕等［23-24］將尖晶石型錳氧化物Li1.6Mn1.6O4分別與聚氯乙烯（PVC）和高分子樹脂聚偏氟乙烯（PVDF）雜化成膜，發現與PVDF制備的多孔雜化膜對鋰離子的吸附容量較高，最高可達到41 mg/g。吸附容量隨著實驗次數的增加而逐漸降低，第5次的吸附容量降到35 mg/g。由于重復實驗次數較少，無法確定該吸附劑穩定的吸附容量。Hong等［25］利用殼聚糖作為黏結材料與尖晶石結構的鋰錳氧化物制備了一種多孔材料，該材料對Li+具有很高的選擇性，且殼聚糖是透水聚合物，對吸附劑的吸附能力沒有影響。但是由于實驗是從海水中提鋰，是否適合中國鹽湖還有待進一步研究。席曉麗等［26］以鋰鹽和錳鹽為原料，加入乙醇酸和酒石酸，采用溶膠-凝膠法，經過干燥、研磨、焙燒等過程，制備出尖晶石型離子篩前驅體Li1.6Mn1.6O4，之后用鹽酸處理得到鋰離子篩吸附劑。經過吸附實驗發現，該吸附劑的平衡吸附容量為36 mg/g，溶損率在5%以下。但是循環實驗次數較少，還需進一步完善和深入研究。Zandevakili［27］通過水熱法制備了 MnO2納米粒子，將其與濕法浸漬法制得的Li-Mn-O前驅體混合，然后脫鋰，制備出新型離子篩HMO。提鋰應用發現，該吸附劑Mn溶解度可以忽略不計，在酸、堿性條件下均有足夠的穩定性，且吸附量遠高于目前常見的脫鋰吸附劑，達到62.469 mg/g，有望用于鹽水、海水和廢水提鋰。

采用離子篩型氧化物吸附劑提鋰操作簡單，綠色無污染，吸附容量大，具有廣泛的應用前景。但是，不論是錳系還是偏鈦酸系，都有溶損率高的缺點，限制了其工業發展。因此降低溶損率、提高穩定性是發展的重點。

2 結語

由于鋰及其化合物的應用范圍逐漸增大，中國高新技術發展水平逐漸提高，鋰的需求量也在逐年增長。中國鹽湖鋰資源儲量豐富，使得鹽湖提鋰成為鋰資源開發的主要方向。而提鋰吸附劑適合從高鎂鋰比的鹵水中提取鋰離子，因此在中國更具有發展前景。

吸附劑中以鋁基吸附劑和離子篩型吸附劑的優勢最為明顯，發展較好，但是都存在成粉末狀、流動性及滲透性差、溶損率較高等缺點。因此，在今后的研究中，如何造粒以及如何降低溶損率，將成為吸附法鹽湖提鋰技術的發展方向。