二氧化鈰/鉬酸鉍復合光催化劑的制備及光催化性能

胡豐獻 戴 勇 郁桂云

(1江蘇大學化學化工學院，鎮江 212013)

(2鹽城工學院化學化工學院，鹽城 224051)

0 引 言

經濟的飛躍式發展造成大量有毒污染物的排放[1]，對人們賴以生存的環境造成了不可忽視的影響。因此，凈化、修復環境污染的問題亟待解決[2]。研究者最早是應用TiO2來凈化、修復環境[3-4]，同時TiO2在光催化分解水[5-6]、化合物合成[7]等領域也發揮了巨大作用。但其禁帶寬度為3.2 eV，對光的利用僅限于吸收利用在太陽光中占據4%的紫外光[8]，所以尋找能替代TiO2的光催化劑勢在必行。

近年來，由于鉍具有特殊的外層電子構型(6s2)，其化合物的禁帶寬度較窄，研究者將研究方向轉向鉍系光催化劑。鉬酸鉍(BMO)屬于鉍系光催化劑的一種， 它具有 α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9、γ-Bi2MoO6三種晶體結構[9-10]。在這3種晶體結構中，γ-Bi2MoO6是低溫下結構穩定的唯一層狀Aurivillius結構[11]。根據密度泛函理論對低溫相的γ-Bi2MoO6能帶組成進行計算發現Bi2MoO6的導帶由Mo4d和Bi6s軌道構成，價帶由O2p和Bi2s軌道構成，禁帶寬度(Eg=2.7 eV)表明其在可見光區域有強吸收[12]。同時稀土元素離子具有4f電子構型，可以提高半導體的光催化活性[13]。將稀土元素與鉬酸鉍摻雜是增強光催化活性的一種方法。例如Adhikari等[14]嘗試采用微波水熱法合成Er3+/Yb3+元素摻雜的Er3+/Yb3+-Bi2MoO6，并通過紅外光與可見光的轉換機理來增強光催化活性。Jin等[15]通過共沉淀法制備了Ho3+/Yb3+共摻雜的Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6光催化劑，通過增強可見光的吸收和減少電子-空穴對的復合來有效地提高光催化活性。Li等[16]通過溶劑熱法制備Ce摻雜Bi2MoO6/TiO2異質結性復合材料，Ce離子進入Bi2MoO6晶格內部形成缺陷位更有利于光生電子的分離和轉移進而增強光催化活性。將2個導帶、價帶相匹配的半導體復合也是一種提高光催化活性常用的方法。例如Yan等[17]通過沉淀-沉積方法制備了BiOI/Bi2MoO6復合材料促進光生電荷載體的分離和轉移從而提高光催化活性。Xu等[18]通過溶劑熱法制備分層Bi2O3/Bi2MoO6微/納米結構，其光催化活性的顯著增強可歸因于在半導體界面上光致電荷載流子的有效分離。同時,光催化劑本身的物質組成、結構、形貌也與光催化性能密切相關。例如Zhang等[19]通過水熱法獲得納米片和微米棒形態的Bi2MoO6，Bi2MoO6納米片明顯高于Bi2MoO6納米棒的光催化性能。Ma等[20]以MoO3為模板合成的納米片框架結構的Bi2MoO6具有比常規納米片和納米顆粒更高的催化活性，分層框架結構可以促進光誘導電荷在交叉的Bi2MoO6納米片之間分離轉移。Zheng等[21]采用水熱法合成了優先沿(010)晶面生長的Bi2MoO6，其晶體表面形成了更多氧缺陷空位點，在光催化過程中可產生更多的羥基自由基進而增強了光催化性能。

之前與稀土元素鈰有關的研究[22-24]往往只是考查稀土元素對催化性能產生的影響，并未提及到其對合成產物的結構、形態的影響。本文通過水熱法在不同酸堿性反應條件下合成復合CeO2和不復合CeO2的鉬酸鉍，探究不同酸堿性反應體系下，稀土元素Ce對鉬酸鉍組成、形態、結構及其光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，AR，99.5%(w/w)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。五水合硝酸鉍 (Bi(NO3)3·5H2O，99.0%(w/w))、 二 水 合 鉬 酸 鈉(Na2MoO4·2H2O，99.0%(w/w))， 氫 氧 化 鈉 (NaOH，96.0%(w/w))、稀硝酸(HNO3，95%(w/w))均為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司。無水乙醇(CH3CH2OH，AR，99.7%(w/w)， 江蘇彤晟化學試劑有限公司)，蒸餾水。

1.2 制備方法

1.2.1 合成不同pH值下的BMO

稱取 6 mmol Bi(NO3)3·5H2O、3 mmol Na2MoO4·2H2O放入到50 mL蒸餾水中。然后，滴加適量0.5 mol·L-1稀硝酸溶液使其完全溶解。在磁力攪拌下逐滴加入1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液，分別控制其反應體系溶液的pH值維持在5和9。最后裝入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中于160℃烘箱中靜態晶化24 h。反應結束后自然冷卻到室溫，離心、洗滌后70℃干燥10 h。樣品根據其pH值依次命名為BMO-5、BMO-9(數值代表反應溶液體系pH值)。

1.2.2 合成CeO2/BMO半導體復合材料

稱取 6 mmol Bi(NO3)3·5H2O、3 mmol Na2MoO4·2H2O、0.065 1 g Ce(NO3)3·6H2O 放入到 50 mL 蒸餾水中。然后，滴加適量0.5 mol·L-1稀硝酸溶液使其完全溶解。在磁力攪拌下慢慢滴加1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液，分別控制其反應體系溶液的pH值維持在5和9。最后裝入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中于160℃烘箱中靜態晶化24 h。反應結束后自然冷卻到室溫，離心、洗滌后70℃干燥10 h。依次命名為CeO2/BMO-5、CeO2/BMO-9(數值代表反應溶液體系pH值)。

1.3 表征儀器及參數

X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)型號為日本Shimadzu XRD-6000型，配有石墨單色鏡，Cu靶Kα 輻射(λ=0.15 nm)，工作電壓為 40 kV，工作電流為 30 mA，掃描速度為 2°·min-1，掃描角度范圍為 5°～80°。采用美國Nicolet iS10型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測試樣品化學鍵類型，采用KBr壓片法，掃描次數不少于32次。采用美國FEI公司Nova Nano SEM 450型超高分辨率場發射掃描電子顯微鏡(SEM)測試樣品形貌，工作電壓為5.0 kV。紫外可見漫反射光譜 (UV-Vis diffuse reflectance spectra，UV-Vis DRS)型號為日本島津公司生產的UV-3600 Plus紫外-可見分光光度計，測試中以BaSO4做基線校正，測試范圍在200～800 nm。

1.4 光催化性能測試

稱取0.1 g樣品，放入200 mL濃度為5 mg·L-1的羅丹明B(RhB)溶液中，黑暗處理30 min后，在250 W、帶有420 nm濾光片的氙燈下光照，每隔15 min取5 mL溶液待測。測試完成后，將取得的樣品溶液離心，去除沉淀，上層清液用紫外可見光光度計測其濃度。根據表達式計算不同時間段污染物降解率，其中η代表光催化效率，C0代表原始污染物溶液的濃度(mg·L-1)，Ct代表t時間時的污染物溶液的濃度(mg·L-1)[25]。

1.5 活性物質捕獲實驗

為了判斷在光催化反應過程不同活性物質的發揮作用，添加了不同的自由基猝滅劑。以異丙醇(IPA，10 mmol·L-1)，草酸鈉(Na2C2O4，10 mmol·L-1)和苯醌(BQ，10 mmol·L-1)為猝滅劑[26]，通過在可見光照射下復合樣品對含各種自由基猝滅劑的RhB溶液的降解效果，推斷影響光降解效果的主要活性種類。

2 結果與討論

2.1 XRD結果分析

運用X射線衍射儀，對樣品的組成和相結構進行分析(圖1)。圖1a中BMO-5的XRD圖與Bi2MoO6的特征衍射峰相符， 在 2θ=10.86°、23.52°、28.26°、32.58°、33.11°、36.02°和 47.16°等處出現的衍射峰，依 次 歸 屬 為 (020)、(111)、(131)、(200)/(002)、(060)、(151)和(331)/(113)晶面特征衍射峰，由此可知在酸性條件下合成的樣品為Aurivillius結構鈣鈦礦型Bi2MoO6。圖1b的CeO2/BMO-5的XRD圖與圖1a相比其衍射峰的強度顯著降低，由于Ce元素的添加量很少且結晶度弱，被Bi2MoO6的衍射峰面積所覆蓋，導致在圖1b中未觀察到CeO2的衍射峰。由此可知在酸性條件下Ce3+的加入影響了Bi2MoO6的結晶度。CeO2/BMO-9的XRD圖與立方相Bi3.64Mo0.36O6.55的特征衍射峰相符[27]，在 2θ=27.36°、31.69°、45.42°、53.83°和56.45°等處出現的衍射峰，依次分別歸屬為(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。 BMO-9 的XRD圖中既存在Bi2MoO6的特征衍射峰又存在Bi3.64Mo0.36O6.55的特征衍射峰，由此可知在堿性條件下合成的樣品為Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55復合材料。圖1d經局部放大之后的 XRD圖(圖 2)在 2θ=28.31°、33.08°和56.48°等處出現的衍射峰與CeO2的特征衍射峰相符，依次分別歸屬于(111)、(200)和(311)晶面特征衍射峰。由此可知，物質的形態、組成與pH值有密切的聯系，且在堿性條件下CeO2的存在會誘導Bi2MoO6向Bi3.64Mo0.36O6.55的轉化。

圖1 (a)BMO-5、(b)CeO2/BMO-5、(c)BMO-9 和(d)CeO2/BMO-9的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the composite(a)BMO-5,(b)CeO2/BMO-5,(c)BMO-9 and(d)CeO2/BMO-9

圖2 CeO2/BMO-9的XRD局部放大后圖Fig.2 Partial amplification XRD patterns of CeO2/BMO-9

2.2 FT-IR結果分析

借助傅立葉變換紅外光譜儀表征金屬離子與非金屬離子化學鍵種類(圖3)。酸性條件下生成的樣品在3 445和1 630 cm-1附近出現吸收峰，分別對應于-OH、H-O-H 的伸縮振動[28](圖 3(a，b))，而在堿性條件下生成的樣品H-O-H的伸縮振動吸收峰消失(圖3(c，d))。由此可知，在堿性條件下合成樣品的結晶水含量很低，物質間的氫鍵作用力大大削弱。在1 384 cm-1附近出現的吸收峰對應于CO32-離子的C-O鍵的伸縮振動，圖3d在1 384 cm-1處的吸收峰強度與寬度相對圖3b明顯增加，這是Ce-O與C-O鍵的伸縮振動吸收峰疊加造成的[29]。鉬酸鉍的Bi-O和Mo-O鍵的伸縮振動出現在400～1 000 cm-1指紋區域(圖4)，由圖可知在酸性和堿性反應體系下合成的催化劑在850～720 cm-1范圍內均有吸收，且歸屬為Mo-O鍵的伸縮振動，在570和444 cm-1附近的吸收峰歸屬于Bi-O鍵的伸縮振動[30]。

圖3 (a)BMO-5、(b)CeO2/BMO-5、(c)BMO-9 和(d)CeO2/BMO-9的傅里葉紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the sample(a)BMO-5,(b)CeO2/BMO-5,(c)BMO-9 and(d)CeO2/BMO-9

2.3 SEM結果分析

借助掃描電子顯微鏡觀察樣品材料形貌、元素分散度以及成分含量(圖5)。由圖5(a，b)可知，在酸性條件下生成的Bi2MoO6納米片分布均勻、層層疊加，納米片厚度在45～55 nm之間。圖5(c，d)與圖5(a，b)相比，納米片層棱角模糊、組裝雜亂，由此得知在酸性條件下CeO2的加入對樣品的結晶程度影響很大，這與圖1b中相應XRD圖的衍射峰強度相一致。圖5(e，f)表明樣品中存在小的納米片和較大的納米片，結合圖1c中相應的XRD圖分析的結果可知在堿性條件下反應生成Bi3.64Mo0.36O6.55/Bi2MoO6復合物。對比圖5(g，h)與圖5(e，f)可知大塊的納米片為Bi3.64Mo0.36O6.55。選擇CeO2/BMO-9的某一區域(圖5i)進行 Bi、Mo、Ce、O 元素分布檢測，可以發現 Bi、Mo的元素分布狀態與納米片輪廓相一致，Ce、O均勻分布在所有選擇區域。

2.4 Brunauer-Emmett-Teller(BET)結果分析

如圖 6a 所示,BMO-5、BMO-9、CeO2/BMO-5 和CeO2/BMO-9的氮氣吸附-脫附等溫線類型屬于Ⅱ型[13]，CeO2/BMO-9的氮氣吸附-脫附等溫線類型屬于Ⅳ型。 BMO-5、CeO2/BMO-5、BMO-9和 CeO2/BMO-9 比表面積分別為 15、19、15 和 6 m2·g-1，孔容積分別為 0.10、0.12、0.12 和 0.04 cm3·g-1。 SEM 結果表明納米片Bi3.64Mo0.36O6.55的表觀形貌比Bi2MoO6大幾倍，因此CeO2/BMO-9與CeO2/BMO-5相比比表面積會大大降低。對于BMO-5和CeO2/BMO-5而言，鉬酸鉍納米片水平豎直交錯堆積，再加上CeO2均勻分布在納米片之間使納米片堆積更加稀松形成更多的層板空隙，因此孔容積會因為CeO2的引入而增加。但是，BMO-9和CeO2/BMO-9情況卻是相反的，主要原因在于較大的Bi3.64Mo0.36O6.55納米片往往是水平堆疊在一起，分布在表面上的CeO2起到的作用顯得微乎其微。由此可知，CeO2/BMO-5比表面積和孔容積均是最大，這將暴露更多的活性位點，光激發產生更多的光生電子空穴對，同時也增大了樣品的受光面積和與污染物接觸的面積，增大了動力學常數加速光催化進程，這些都有利于光催化活性的提高。圖6b 是 樣 品 的 孔 徑 分 布 圖 ，BMO-5、CeO2/BMO-5、BMO-9 和 CeO2/BMO-9 的孔徑分別為 15～25、20～40、25～60和20 nm。CeO2的加入使形成的復合光催化劑擁有較大的比表面積和孔容積，暴露出更多的活性位點，增加了催化劑與污染物的接觸面積，是光催化性能增強的另一個關鍵因素。

圖5 (a,b)BMO-5、(c,d)CeO2/BMO-5、(e,f)BMO-9、(g～i)CeO2/BMO-9 的 SEM 圖;(i)CeO2/BMO-9 的 EDX 分布圖Fig.5 SEM images of the composite(a,b)BMO-5,(c,b)CeO2/BMO-5,(e,f)BMO-9 and(g～i)CeO2/BMO-9 at different resolutions;(i)EDX spectra of CeO2/BMO-9

圖6 樣品BMO-5、CeO2/BMO-5、BMO-9和CeO2/BMO-9的(a)氮氣吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布圖Fig.6 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distributions of BMO-5,CeO2/BMO-5,BMO-9 and CeO2/BMO-9

2.5 UV-Vis結果分析

借助紫外-可見紫外光譜儀測試BMO-5、BMO-9、CeO2/BMO-5、CeO2/BMO-9 對紫外和可見光的吸收波長范圍(圖7)。樣品在可見光區域的吸收范圍的大小反應出光照下樣品產生價電子的難易程度，而BMO-5、CeO2/BMO-5、BMO-9、CeO2/BMO-9 的邊帶吸收波長分別在 430、455、480、420 nm 左右，因此CeO2/BMO-5在光照下更容易產生價電子。根據光譜的峰形及陡峭形狀，可以判斷對可見光波長吸收的增強來自于禁帶的調整，而不是由于樣品不純造成的[31]。對于晶體半導體禁帶邊緣的光吸收遵循等式：(αhν)=A(hν-Eg)n/2，其中 α，h，ν，Eg和 A 分別是吸收系數，普朗克常數，光頻率，帶隙和常數[32](直接半導體n=1，間接半導體 n=4)。 圖 8 為相對應的(αhν)2～hν關系曲線(hν為光子能量)，可以看出 BMO-5、BMO-9、CeO2/BMO-5、CeO2/BMO-9 的禁帶分別在 2.91、3.01、2.56、2.65 eV。禁帶值越小意味著激發光電子所需要的能量越低，越容易被可見光激發產生電子空穴對，對可見光區域的光能量吸收能力最強，由此預測所有樣品中CeO2/BMO-5可能具有最好的光催化性能。

圖7 BMO-5、BMO-9、CeO2/BMO-5 和 CeO2/BMO-9 的UV-Vis DRS光譜Fig.7 UV-Vis DRS spectra of BMO-5,BMO-9,CeO2/BMO-5 and CeO2/BMO-9 composites

2.6 光催化性能結果分析

圖9 可見光下降解RhB速率圖Fig.9 Photocatalytic degradation of RhB under visible light irradiation

圖9 是 BMO-5、BMO-9、CeO2/BMO-5、CeO2/BMO-9在不同時刻光催化降解RhB的降解曲線圖。反應溶液經可見光照射60 min之后，4種樣品均能光催化降解RhB，其中CeO2/BMO-5的降解效果最好，殘留量為48%，BMO-5、BMO-9的降解效果近似，殘留量分別為60%、62%，CeO2/BMO-9的效果最差，殘留量為85%。CeO2/BMO-5樣品光催化降解RhB效果最好，可歸因于在酸性條件下CeO2的加入促使Bi2MoO6的納米片形成更多缺陷位點，增強捕獲效應進而提升了動力學速率，這與光催化劑比表面積和孔容積的增大息息相關。同時從UV-Vis DRS光譜的實驗結果可知，CeO2的加入調整了Bi2MoO6的能帶結構[33]。CeO2/BMO-9樣品光催化降解RhB效果最差，一方面是因為Bi3.64Mo0.36O6.55的光催化活性相對Bi2MoO6弱[27]，另一方面是CeO2/BMO-9的比表面積較小，較小的比表面積是導致光催化性能弱的主要原因。另外，酸性條件下生成的樣品中含有-OH吸收峰而堿性條件下生成的樣品卻沒有(圖3)，因此光催化性能的強弱與-OH的存在有一定的聯系[34]。圖10是CeO2/BMO-5樣品的吸光度-波長曲線圖。圖中表明原始RhB溶液的最大吸收波長為554 nm，隨著光照時間的延長，RhB的最大吸收波長向低波長方向移動[35-36]，說明在可見光照射下RhB共軛結構解構和逐步去甲基化，導致最大吸收帶發生藍移[37]。如圖11所示，經循環利用4次之后，CeO2/BMO-5的光催化性能幾乎不變。從圖12可知，添加IPA和BQ的反應溶液中降解率明顯降低，表明·OH和·O2-是光催化過程中的主要活性組分。

圖10 CeO2/BMO-5樣品降解RhB的可見光吸收光譜Fig.10 Absorption spectra of the photodegradation for RhB solution under visible light irradiation with CeO2/BMO-5

圖11 CeO2/BMO-5樣品可見光降解RhB的循環實驗Fig.11 Recycling test of CeO2/BMO-5 for the photodegradation for RhB

圖12 光催化過程中添加不同活性猝滅劑后的RhB降解圖Fig.12 Effects of reactive species in the degradation for RhB solution under photocatalytic process

2.7 光催化降解機理討論

根據 UV-Vis的實驗結果可知，BMO-5、CeO2/BMO-5的禁帶寬度分別為2.91、2.56 eV。按照下列公式獲得BMO-5和CeO2/BMO-5的價帶和導帶值[38]：

其中χ是半導體的絕對電負性，Ee是自由電子在氫能量級的能量值(～4.5 eV)，Eg是半導體的禁帶寬度，ECB是被電子占滿的導帶，EVB是遺留空穴的價帶。因Bi2MoO6的χ值為5.17 eV[39]，計算可知 BMO-5的導帶值和價帶值分別為-0.86和2.05 eV，CeO2/BMO-5的價帶值和導帶值分別為1.95和-0.61 eV。由此可知，CeO2的加入使鉬酸鉍的禁帶結構得以改善。因為 Bi2MoO6的價帶電位低于E(·OH/H2O)(+2.68 eV)的電位[40]，所以CeO2/BMO-5不能直接將水氧化產生·OH。反應中·OH的產生是通過H2O2間接生成的。 Bi2MoO6的導帶電位高于 E(O2/·O2-)(+0.13 eV)的電位，可以直接吸收O2將其還原為·O2-活性組分[41]。另外，RhB還可以與空穴(h+)發生氧化反應生成二氧化碳和水，其中RhB·*是被活化的活躍態RhB。圖13為CeO2/BMO-5的光催化降解示意圖，其降解機理如下：

圖13 CeO2/BMO-5的光催化降解示意圖Fig.13 Schematic diagram of the photocatalytic degradation for the CeO2/BMO-5

3 結 論

采用水熱法，以 Ce(NO3)3·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O、為主要反應試劑，制備了4種復合CeO2和不復合CeO2的鉬酸鉍復合光催化劑(BMO-5、BMO-9、CeO2/BMO-5、CeO2/BMO-9)。 以 羅 丹明 B溶液為光催化性能測試的研究對象，考查4種樣品在可見光下的光催化活性。由XRD、SEM、FTIR等表征方法的結果得知，CeO2的添加與鉬酸鉍在不同酸堿性合成體系中的形態、組成、結構及光催化性能密切相關。未復合CeO2時，在酸性條件下反應生成Bi2MoO6，在堿性條件下反應生成Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55混合物。復合CeO2之后，在酸性條件下反應生成結晶度較差的CeO2/Bi2MoO6，在堿性條件下反應生成CeO2/Bi3.64Mo0.36O6.55混合物。性能測試結果表明堿性反應體系合成的CeO2/BMO-5的光催化性能最強，原因是CeO2加入使BMO的禁帶值降低，同時也增加了BMO的比表面積和孔容積。這些都與光催化劑性能的改善有著至關重要的聯系。稀土元素的加入很可能對復合物質的結構、組成產生較大的影響，導致生成預期之外的產物。本研究對以后通過稀土元素復合改性鉬酸鉍以期提高其光催化活性具有一定的借鑒意義。