使用狀態方程計算天然氣焦耳-湯姆遜系數

苑偉民，王 輝，陳學焰，王 樂，雷江開，張曉輝，陳 力

1.中石化北海液化天然氣有限責任公司，廣西北海 536000

2.中國石油華北油田公司技術監督檢驗處，河北仁丘 062552

1 焦耳-湯姆遜系數及其基本關聯式

高壓流體經節流膨脹后，由于壓力變化而引起溫度的變化，被稱為節流效應或者焦耳-湯姆遜（Joule-Thomson）效應[1]。節流膨脹可近似看作敞開系統穩流過程，并且是絕熱又無軸功，如略去動能、位能變化，焓差為零，是恒焓過程。節流膨脹時，微小的壓力變化引起溫度變化的關系稱為微分節流效應系數或焦耳-湯姆遜（Joule-Thomson）效應系數[2]，以μJ來表示，它代表在等焓的情況下節流過程中溫度隨壓力的變化率。

式中：μJ為焦耳-湯姆遜系數，K/kPa；p為系統壓力，kPa；T為系統溫度，K；H為氣體的焓，J/mol。由熱力學關系式：

式中：V為氣體的摩爾體積，m3/kmol；Cp為氣體的定壓比熱容，J/（mol·K）。

對于實際氣體：

當dH=0，可得：

式中：ρ為氣體摩爾密度，kmol/m3。

焦耳-湯姆遜系數中的偏微分項可通過實際狀態方程來求解，常用的氣體狀態方程有Redlich-Kwong（RK）、Soave-Redlich-Kwong（SRK）、Peng-Robinson（PR）、Benedict-Webb-Rubin-Starling（BWRS）、Lee-Kesler-Plocker（LKP） 方程。本文將一一進行求解各狀態方案下的焦耳-湯姆遜系數。

2 Redlich-Kwong（RK）狀態方程

2.1 方程的形式及混合規則

Redlich和Kwong于1949年提出的兩參數狀態方程原始形式如下[3]：

采用Soave給定的混合規則[4]，a和b的系數采用修正過的數值[5-15]：

其中，a和b的混合規則見下式：

式中：Tci為臨界溫度，K；yi為純組分i的摩爾分數；n為組分總數。

2.2 焦耳-湯姆遜系數

將式 （9） ～ （10） 代入式 （4） 可得：

3 Soave-Redlich-Kwong（SRK）狀態方程

3.1 方程的形式及混合規則

1972年Soave提出了改進的RK狀態方程（簡稱SRK方程）[4]，將RK方程中a/T0.5項改用較具普遍意義的溫度函數α（T）來代替，a和b的系數采用修正過的數值[6-15]，即：

α是與氣體溫度和偏心因子ω有關的無因次因子，α按下式計算：

對于混合氣體，除了考慮各組分i的常數ai和摩爾分數yi外，為了改進對非烴-烴體系的預測，Soave模型在參數a的混合規則中引入經驗校正因子Kij，混合規則如下式：

式中：Tri為對比溫度，Tri=T/Tci，無量綱；i、j代表流體組成，n為流體組分總數，yi、yj為純組分的摩爾分數。

3.2 焦耳-湯姆遜系數

4 Peng-Robinson（PR）狀態方程

4.1 方程的形式及混合規則

1976年，Peng-Robinson在SRK模型基礎上進行了修正，提出了PR狀態方程[16]：

混合規則同式（16）。

4.2 焦耳-湯姆遜系數

將式（21）、（22） 代入式（4） 可得：

5 SRK方程和PR方程中的溫度導數

SRK方程和PR方程中的溫度導數形式一致，溫度的一階導數da/dT和Tda/dT用下式計算。

對于單一組分：

對于混合物：

6 Benedict-Webb-Rubin-Starling（BWRS）狀態方程

6.1 方程的形式及混合規則

1972年Starling和Han提出了BWRS方程，該方程是修正BWR方程而得到的，它保留了BWR方程中與密度關聯的系數項，改變了與溫度關聯的系數項。BWRS方程包含了計算輕烴組分的系數，決定烴類混合物氣體系數的混合規則，可以用于熱力學性質計算和氣液平衡計算。

BWRS狀態方程是一個多參數狀態方程，其基本形式[10,17]為：

方程中的11 個參數 （A0，B0，C0，D0，E0，a，b，c，d，α，γ） 可以通過參考文獻[10]得到。

6.2 焦耳-湯姆遜系數

將式（29） ～（30） 代入式（5） 即可得到焦耳-湯姆遜系數計算公式。

7 L ee-Kesler-Plocker（L KP）狀態方程

7.1 方程的形式及混合規則

1978年Plocker等人在Lee-Kesler（LK） 狀態方程[18]基礎上提出了Lee-Kesler-Plocker（LKP）狀態方程[19]，將該方程推廣到小分子（如N2、CO、CH4和H2）和大分子（如高沸點的烷烴、芳烴和稠環化合物）組成的不對稱混合物的氣液平衡和焓的計算中，保留了LK方程的原型，修改了混合規則，增加了兩個參數kij和η，其中二元交互系數kij可由純組分的臨界參數關聯得到；虛擬臨界溫度混合規則中的通用指數η為：對稱混合物η=0，稍稍不對稱混合物η=1，嚴重不對稱混合物η=0.25。kij和η的引入提高了方程的精確度。LKP方程及其混合規則如下：

式中：Z為壓縮因子，ω為偏心因子，pr為對比壓力，Vr為對比摩爾體積，上標（0） 表示簡單流體的相應參數，上標（r）表示參考流體的相應參數，其余參數為常數。

對于混合物，虛擬臨界性質表達式[19]：

式中：M代表混合物；η取值0.25。

7.2 焦耳-湯姆遜系數

將式 （33） ～（34） 代入式 （4） 可得到

LKP方程求解簡單流體和參考流體的焦耳-湯姆遜系數，代入式（35）得到流體的焦耳-湯姆遜系數。

8 結論

（1） 使用RK、SRK、PR、BWRS和LKP狀態方程對流體的焦耳-湯姆遜公式進行了推導，給出了焦耳-湯姆遜公式。

（2）由于大多數文獻沒有溫度導數的相關公式，對SRK、PR方程的溫度一階導數進行了推導，給出了單一流體和混合物的表達式。

（3）將立方方程、多參數方程和對比態原理方程具有代表性的狀態方程進行歸納討論，便于設計、科研人員使用和進一步研究。