原子吸收法對(duì)全國土壤詳查樣品總鉻的研究

王文婷

（山西省太原生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心， 山西 太原 030009）

1 工作背景

隨著礦產(chǎn)資源開發(fā)、冶煉、加工企業(yè)等規(guī)模的擴(kuò)大以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥、化肥、飼料等用量的增加和不合理的使用，致使土壤中重金屬含量逐年累積，明顯高于其背景值，造成生態(tài)破壞和環(huán)境質(zhì)量惡化，對(duì)農(nóng)業(yè)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。為土壤重金屬污染修復(fù)提供參考，2016 年12 月環(huán)保部聯(lián)合財(cái)政部、國土資源部、農(nóng)業(yè)部、衛(wèi)生計(jì)生委共同開展全國土壤污染狀況詳查，聯(lián)合印發(fā)了《全國土壤污染狀況詳查總體方案》，要求2018 年底查明農(nóng)用地土壤污染的面積、分布及其對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，2020 年底掌握重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地中污染地塊的分布及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

山西省太原生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，測(cè)定土壤中重金屬鉻的方法性能指標(biāo)，探討優(yōu)化條件的適用性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

本方法所用試劑除非另有說明，均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水，實(shí)驗(yàn)所用的玻璃器皿需先用洗滌劑洗凈，再用1+1 硝酸溶液浸泡24 h(不得使用重鉻酸鉀洗液)，使用前再依次用自來水、去離子水洗凈。

德國揶拿原子吸收分光光度計(jì)ContrAA700 型。Labtech 公司的智能樣品處理器EHD36。10%氯化銨溶液：準(zhǔn)確稱取10 g 氯化銨（NH4C1），用少量水溶解后全量轉(zhuǎn)移入100 mL 容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻。鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液ρ=500 mg/L：環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，批號(hào)101212，有效期2020 年10 月。鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液ρ=10.0 mg/L：移取鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.00 mL于50.0mL 容量瓶中，加水定容至標(biāo)線，搖勻，臨用時(shí)現(xiàn)配。

2.2 分析步驟

2.2.1 土壤樣品前處理

稱取0.25 g（精確至0.2 mg）經(jīng)風(fēng)干、研磨至粒徑小于0.149 mm（100 目）的土壤樣品于50 mL 聚四氟乙烯管中，加0.25 mL 去離子水潤(rùn)濕后，依次加入2 mL鹽酸，5 mL 硝酸，2.5 mL 氫氟酸和1 mL 高氯酸。于通風(fēng)櫥內(nèi)電熱板上加蓋120 ℃加熱1 h，150 ℃繼續(xù)2 h。然后開蓋飛硅至冒白煙，如果還有黑色有機(jī)物未分解，再次加入1 mL 高氯酸加蓋分解至熔融物清澈，150 ℃下開蓋趕酸至熔融物呈不流動(dòng)膏體。取下聚四氟乙烯管稍冷，加入1 mL 硝酸溶液溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)Ｈ哭D(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶中，加入2.5 mL 10%氯化銨溶液，冷卻后用水定容至標(biāo)線，搖勻。

2.2.2 測(cè)定條件

調(diào)節(jié)儀器至最佳工作條件，測(cè)定試液的吸光度。本實(shí)驗(yàn)儀器采用的測(cè)定條件見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

2.2.3 實(shí)驗(yàn)室空白值及檢出限

用去離子水代替試樣，采用和試液制備相同的步驟和試劑，制備實(shí)驗(yàn)室空白溶液，并按與2.2.1 相同條件進(jìn)行制備。每批樣品至少制備2 個(gè)以上的空白溶液。

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》HJ 168—2010[1]中方法檢出限的計(jì)算方式，連續(xù)分析10 個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白樣品，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S。檢出限（MDL）為S×t（n-1，0.99），其中：t（n-1，0.99）為置信度為99%、自由度為n-1 時(shí)的t值，n為重復(fù)分析的樣品數(shù)。

2.2.4 精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)定

分別測(cè)定國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-17、GSS-8、GSS-9，實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣品MY-18-0062 及全國土壤詳查樣品TS-18-0068 中的總鉻含量，五組樣品的前處理方式與(2.2.1)相同，用去離子水定容于25 mL 樣品瓶中，每組平行測(cè)試6 次，并計(jì)算鉻含量。

表2 鉻元素空白濃度值

其中，GSS-17 六次測(cè)量值分別為20.1、21.5、21.8、21.7、21.1、20.0 mg/kg，其均值為21.0 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%，相對(duì)誤差為-16.0%；GSS-8 六次測(cè)量值分別為67.2、70.4、67.2、67.4、63.8、64.1 mg/kg，均值為66.7 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%，相對(duì)誤差為-1.9%；GSS-9 六次測(cè)量值分別為74.5、74.9、74.0、76.0、73.4、74.2 mg/kg，均值為74.5 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%，相對(duì)誤差為-0.7%；實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣MY-18-0062 六次測(cè)量值分別為70.7、68.7、64.9、64.6、66.0、62.1 mg/kg，均值為66.2 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.7%，相對(duì)誤差為-2.6%；土壤詳查實(shí)際樣品TS-18-0062 六次測(cè)量值分別為57.3、55.6、57.2、45.7、54.3、54.6 mg/kg，均值為54.1 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.9%。土壤中鉻精密度與準(zhǔn)確度要求見表3[2]。

表3 鉻樣品精密度與準(zhǔn)確度要求

平行稱量全國土壤詳查樣品各三組，每組兩份等量土壤樣品，其中一份稱量后加入1 mL 鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液，加標(biāo)樣前處理過程與（2.2.1）相同，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表4。

表4 鉻樣品加標(biāo)回收率

3 數(shù)據(jù)分析與結(jié)論

3.1 檢出限

根據(jù)測(cè)定結(jié)果，土壤中的鉻的檢出限（按稱取0.25 g 試樣消解定容至25 mL 計(jì)算）為0.4 mg/kg，滿足國標(biāo)[3]要求。

3.2 精密度

對(duì)三組不同含量的土樣標(biāo)樣GSS-17、GSS-8、GSS-9 進(jìn)行平行性的測(cè)試，測(cè)試的相對(duì)偏差為1.2%～3.8%，對(duì)實(shí)際樣品平行性測(cè)定，其相對(duì)偏差為7.9%。

以上數(shù)據(jù)均滿足HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》中精密度[2]的要求。

3.3 準(zhǔn)確度測(cè)定

分析國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-17、GSS-8、GSS-9 的準(zhǔn)確度，其中：GSS-17 的平均含量為21.0 mg/kg，其真值為（25±5）mg/kg，相對(duì)誤差為-16%；GSS-8 的平均含量為66.7 mg/kg，其真值為（68±6）mg/kg，相對(duì)誤差為-1.9%；GSS-9 的平均含量為74.5 mg/kg，其真值為（75±5）mg/kg，相對(duì)誤差為-0.7%。標(biāo)準(zhǔn)土樣MY-18-0062 的測(cè)定結(jié)果為66.2 mg/kg，真值為（68±6）mg/kg，相對(duì)誤差為-2.6%。

對(duì)三組土壤實(shí)際樣品TS-18-0068 加入鉻，鉻加標(biāo)回收率分別為87.8%、92.2%、92.5%。

以上數(shù)據(jù)均滿足HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》中準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率[2]的要求。

綜上所述，優(yōu)化后的火焰原子吸收條件完全滿足國家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)檢出限、精密度、準(zhǔn)確度的要求，適用于大批量土壤樣品的測(cè)定。