紅土鎳礦綠色化綜合利用

, , , , ,

1. 東北大學冶金學院，沈陽110819； 2. 東北大學秦皇島分校， 河北秦皇島066004)

地球上目前可開采的鎳資源按地質成分可劃分為兩類，即硫化鎳礦和氧化鎳礦，氧化鎳礦也稱為紅土鎳礦.紅土鎳礦是由含鎳礦物經風化、浸淋而成[1-2].在風化過程中，鎳取代了硅酸鹽和氧化鐵礦物晶格中的鎂、鐵.由于礦石中含有三價鐵，礦石呈紅色，所以稱為紅土鎳礦[3].硫化鎳礦占鎳儲量的30%多，紅土鎳礦占鎳儲量的60%多[3].由于硫化鎳礦可以用選礦的方法富集，而氧化鎳礦不能用選礦的方法富集[4]，所以目前鎳產品主要由硫化礦提取.隨著硫化鎳礦資源的減少和鎳需求的增加，紅土鎳礦的開發利用日益受到重視[5-7].

紅土鎳礦成分波動大，組成復雜，含鎳品位低，在0.5%～3.0%范圍內[3].目前，利用紅土鎳礦生產鎳產品主要有火法和濕法兩類工藝[8-9].火法工藝有高爐煉鎳鐵或鎳锍，礦熱爐煉鎳鐵，回轉窯預還原—礦熱爐熔分煉鎳鐵等；濕法工藝有預還原—銨浸、常壓酸浸、高壓酸浸、細菌浸出等[8-10].

上述處理紅土鎳礦的工藝存在的共同問題是沒有做到資源的綜合利用，有的工藝提取了礦物含量很少的鎳，有的工藝還回收了鐵，其他物質都當成廢渣丟棄[3].這不僅浪費了資源，還嚴重地污染了環境.火法工藝生產1 t鎳金屬產品要排放上百t廢渣和數百t二氧化碳氣體；濕法工藝生產1 t鎳金屬產品要排放1百多t廢渣和數百t含鹽廢水.因此，研究清潔處理紅土鎳礦，綜合利用紅土鎳礦的各種有價值組元的新工藝、新技術具有重要的實際意義.

1 工藝流程設計

為了對紅土鎳礦進行綠色化綜合利用，需要弄清紅土鎳礦的化學成分、礦相組成和各組成物質的性質，以便制定合適的處理工藝.因此，需要對紅土鎳礦進行分析、檢測.

1.1 原料分析

實驗所用原料為我國某地的紅土鎳礦，其化學組成如表1所示.其礦相的XRD分析示于圖1.由分析測試結果可見，該種物料鎳含量偏低，硅、鎂、鐵含量高.只有采用綜合利用的方法，分離提取紅土鎳礦中的鎂、鎳、鐵、硅、鋁等才具有經濟價值.

表1 紅土鎳礦的化學成分(質量分數)

圖1 紅土鎳礦的礦物組成Fig.1 Mineral compositions of laterite nickel

圖2 紅土鎳礦綜合利用工藝流程圖Fig.2 Flow chart of comprehensive utilization of laterite nickel

1.2 工藝流程設計

根據紅土鎳礦的化學成分和礦相組成，設計工藝流程.將紅土鎳礦與硫酸氫銨混合焙燒.紅土鎳礦與硫酸氫銨反應，鎂、鐵、鎳、鋁等生成溶解于水的鹽，硅以二氧化硅的形式存在，且不溶解于水.將焙燒產物用水溶出，過濾，就使鎂、鐵、鎳、鋁的鹽與二氧化硅分離.由于鎳、鐵、鋁、鎂等溶度積不同[9-10]，生成沉淀的pH值不同[9-10].對溶液調pH值，就可以把鎂、鐵、鎳、鋁分離提取.據此，設計的工藝流程見圖2.

2 實驗原料與設備

2.1 原料

紅土鎳礦、工業氫氧化鈉、工業硫酸氫銨、工業液氨、工業碳酸氫銨、工業碳酸銨.

2.2 設備

破碎機、粉磨機、混料機、焙燒爐、溶出釜、沉淀釜、過濾機、烘干設備、蒸發結晶裝置.

3 實驗

3.1 分離提取硅

3.1.1 焙燒

將紅土鎳礦破碎、磨細至80 μm以下.將磨細的紅土鎳礦與硫酸氫銨按比例混合均勻，把紅土鎳礦中的鎂、鐵、鎳、鋁完全反應所消耗的硫酸氫銨的量計為1.通過正交實驗得到優化的工藝條件為：硫酸氫銨與紅土鎳礦摩爾比為2.5∶1、焙燒溫度450 ℃、焙燒時間2 h.鎳、鐵、鎂、鋁的提取率分別可達94%、72%、95%和56%.焙燒產生的氨氣和三氧化硫回收，制成液氨和硫酸氫銨，氨用來調pH值分離提取鐵、鋁、鎳、鎂、硫酸氫銨，蒸發結晶制成硫酸氫銨，返回配料工序.該過程發生的化學反應為：

2Mg3Si2O5(OH)4+9NH4HSO4=3(NH4)2Mg2(SO4)3+4SiO2+10H2O↑+3NH3↑

Fe2O3+4NH4HSO4=2NH4Fe(SO4)2+2NH3↑+3H2O↑

Al2O3+4NH4HSO4=2(NH4)2Al(SO4)4+2NH3↑+3H2O↑

NiO+2NH4HSO4=(NH4)2Ni(SO4)2+H2O↑

Mg3Si2O5(OH)4+3NH4HSO4=3MgSO4+2SiO2+3NH3+5H2O↑

Fe2O3+3NH4HSO4=Fe2(SO4)3+3NH3↑+3H2O↑

Fe3O4+4NH4HSO4=FeSO4+ Fe2(SO4)3+4NH3↑+4H2O↑

Al2O3+3NH4HSO4=Al2(SO4)3+3NH3↑+3H2O↑

NiO+ NH4HSO4=NiSO4+NH3↑+H2O↑

NH4HSO4=SO3+NH3↑+H2O↑

焙燒產生的NH3和 SO3回收，發生的反應為：

SO3+NH3+H2O=NH4HSO4

NH3(氣)=NH3(液)

3.1.2 溶出

將焙燒熟料加水邊攪拌邊溶出.熟料中的硫酸鹽溶解于水，SiO2不溶解.正交實驗得到優化溶出條件為：液固質量比2.5∶1、溶出溫度>60 ℃、溶出時間1 h.

溶出后過濾，得主要含SiO2的硅渣，三次洗滌后可作為硅產品，也可以深加工成白炭黑或硅灰石.

將硅渣加到NaOH溶液中，發生如下化學反應：

SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O

圖3 利用硅渣制備硅灰石的工藝流程圖Fig.3 Flow chart of preparing wollastonite from silicon residue

過濾去除殘渣.向濾液中加入活性石灰，發生如下化學反應

Na2SiO3+Ca(OH)2=CaO·SiO2↓+ 2NaOH

過濾洗滌得到硅灰石產品，NaOH溶液返回溶出硅渣，循環利用.工藝流程見圖3

3.2 分離提取鐵

向濾液中加雙氧水，將其中的Fe2+氧化成Fe3+，發生的化學反應為

2Fe2++ 2H2O2=2Fe3++2H2O+O2↑

升高溫度到95 ℃，向溶液中通入氨氣，調節pH值到2.5，造礬，發生的化學反應為

3Fe2(SO4)3+2NH3+12H2O=2NH4Fe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4

實驗得到，造礬的正交優化工藝條件為：反應溫度大于95 ℃、pH值小于2.5、反應時間2.5 h、攪拌強度400 r·min-1，除鐵率可達99.2%.

將沉鐵后的溶液過濾，黃銨鐵礬可以回收鐵.得主要含Fe(OH)3的鐵渣，可以作為煉鐵原料或深加工成鐵紅、磁性氧化鐵粉等.

單因素實驗得到黃銨鐵礬水解工藝條件為：水解溫度大于90 ℃、溶液pH值12、水解時間30 min，黃銨鐵礬水解率達95%，發生的化學反應為

NH4Fe3(SO4)2(OH)6+4NaOH=3Fe(OH)3+2Na2SO4+NH3+H2O

產生的NH3回收，用于造礬；Na2SO4可以用H2還原制成Na2S.發生的化學反應為

Na2SO4+4H2=Na2S+4H2O

黃銨鐵礬煅燒分解條件為：煅燒溫度700 ℃、煅燒時間2 h，發生的化學反應為

2NH4Fe3(SO4)2(OH)6=3Fe2O3+2NH3↑+4SO3↑+7H2O↑

產生的NH3和SO3回收，制成NH4HSO4，返回配料.

3.3 分離提取鋁

向濾液中通入氨氣或氨的碳酸鹽，調節pH值到5，發生的化學反應為：

NH4Al(SO4)2+ 3NH3+3H2O=Al(OH)3↓+2(NH4)2SO4

NH4Al(SO4)2+ NH4HCO3+2H2O=Al(OH)3↓+2NH4HSO4+CO2↑

NH4Al(SO4)2+2(NH4)2CO3+H2O=Al(OH)3↓+2(NH4)2SO4+2CO2↑+NH3↑

Al2(SO4)3+ 6NH3+6H2O=2Al(OH)3↓+3(NH4)2SO4

Al2(SO4)3+ 3NH4HCO3+3H2O=2Al(OH)3↓+3NH4HSO4+3CO2

Al2(SO4)3+3(NH4)2CO3+3H2O=2Al(OH)3↓+3(NH4)2SO4+3CO2

實驗得到沉鋁的優化工藝條件為反應溫度30 ℃，pH值為5，沉鋁率達99.5%.

將沉鋁后的溶液過濾，得到主要含Al(OH)3的渣，可以做為生產Al2O3的原料.

將鋁渣加入NaOH溶液中，發生如下化學反應：

Al(OH)3+NaOH=NaAlO2+2H2O

過濾去除殘渣.向溶液中加Al(OH)3晶種，析出Al(OH)3晶體，過濾得Al(OH)3產品，濾液去溶出鋁渣，循環利用.工藝流程圖示于圖4.

圖4 制備純凈Al(OH)3Fig.4 Preparation of pure Al(OH)3

3.4 分離提取鎳

向濾液中加NH3，控制溶液pH值到7，得到Ni(OH)2沉淀，發生的化學反應為：

NiSO4+2NH3+2H2O=Ni(OH)2↓+(NH4)2SO4

將沉鎳后的溶液過濾，得到氫氧化鎳產品，可用于生產硫酸鎳、金屬鎳等.

正交實驗得到沉鎳的優化工藝條件為反應溫度50 ℃，反應時間1 h，終點pH值為7，攪拌強度為 400 r·min-1，鎳的回收率達92%.

3.5 分離提取鎂

向沉鎳后的溶液中加入含氨物料，可以是氨氣、氨水、氨的碳酸鹽等，它們與硫酸鎂發生的化學反應為：

MgSO4+2NH3+2H2O=Mg(OH)2↓+(NH4)2SO4

2MgSO4+2NH4HCO3+H2O=Mg(OH)2MgCO3↓+2NH4HSO4+CO2↑

2MgSO4+2(NH4)2CO3+H2O=

Mg(OH)2MgCO3↓+2(NH4)2SO4+CO2↑

循環沉鎂實驗得到加氨沉鎂制備Mg(OH)2的優化工藝條件為反應溫度為30 ℃，反應時間為2 h，終點pH值為11，攪拌強度為 400 r·min-1，鎂的回收率達92.6%.

將沉鎂后的溶液過濾，得到氫氧化鎂或堿式碳酸鎂產品，還可以進一步深加工成氧化鎂.

3.6 回收硫酸銨

將沉鎂后的濾液加熱，蒸發結晶得到硫酸銨產品，加硫酸生成硫酸氫銨產品返回配料，循環利用.

4 結論

(1)采用硫酸氫銨焙燒紅土鎳礦，可以將紅土鎳礦中的鎂、鐵、鎳、鋁等轉化為可溶性鹽，硅轉化為不溶于水的二氧化硅.溶出過濾將二氧化硅分離出來，制成硅產品.

(2)采用添加銨類物質調控pH值的方法，可以將溶于水的鎂、鐵、鎳、鋁硫酸鹽轉化為氫氧化物或堿式碳酸鹽分步沉淀，過濾分離，制成產品.

(3)采用蒸發結晶的方法，可以將硫酸銨結晶出來.

(4)該工藝可以把紅土鎳礦中的有價值組元都分離提取，化工原料循環利用，沒有環境污染，是綠色、高附加值綜合利用的工藝流程.