仿貝殼正六邊形Al2 O3/環氧樹脂層狀復合材料的制備與表征

白明敏 ，李偉信 ，洪毓鴻 ，饒平根

(1. 景德鎮陶瓷大學, 江西 景德鎮 333403；2.景德鎮學院, 江西 景德鎮 333000；3.華南理工大學, 廣東 廣州 510640)

0 引 言

自然界中的生物因其精密的內部結構擁有出色的力學性能，研究者們模仿自然界生物的結構制備高性能材料[1]。貝殼是一種由有機基質(包括多糖和蛋白質)為基體、文石晶片形成增強相的兩相相間的層狀復合材料[2-3]。受貝殼層狀復合結構的啟發，多層陶瓷復合材料應用而生。目前主要的陶瓷層狀復合材料體系包括：陶瓷/陶瓷層狀復合材料[4-6]，陶瓷/金屬層狀復合材料[7-9]，陶瓷/有機物層狀復合材料[10-11]。陶瓷層狀復合材料的力學性能由于強的陶瓷相與弱的另一相的相互疊層而有所提高[12-14]。然而，這些層狀復合材料主要模仿的是貝殼的層狀結構，而貝殼內部更精密的結構并沒有被體現出來。

貝殼是由95%的文石晶體(正交結構碳素鈣)與有機基質和少量的水構成，它是一種天然的陶瓷基復合材料。其中的文石晶體呈多邊形。他們交叉疊層，堆砌成非常整齊有序的結構，片層之間是有機基質[15-16]。這種獨特的結構側面與磚墻形貌相似，而層面則與多晶體的金相組織相近，正是這種獨特的結構，使得貝殼珍珠層有較高的強度、硬度、韌性以及耐沖擊性[17-18]。研究者們在模仿貝殼層狀結構的同時也將磚墻結構引入復合材料中。Zhiyong[19]等人以poly/MTM分別為陶瓷層與有機層從微觀上模擬貝殼結構獲得納米復合材料；Launey[20-21]等人用冷凍技術將Al2O3/有機物(金屬)在微觀結構上制備出磚墻(brick-mortar)結構；Hong[22-23]等人用自組裝的方式將殼聚糖-蒙脫石制備出具有磚墻結構的納米復合材料。所有從微觀結構模仿貝殼獲得的復合材料相較于單相材料在力學性能方面都有一定程度的提高，然而，復雜而又苛刻的制備條件在很大程度上限制了仿生材料的應用。Mayer G.[24]等人將氧化鋁片錯層排列，并用有機粘結劑粘成層狀結構，該層狀復合材料在宏觀上具有了磚墻(brick-mortar)結構。然而，該層狀復合材料中選用的是規則的長方形氧化鋁片，相比于貝殼結構中的無規則多邊形其并不是最佳的選擇。

本文以強度較大的氧化鋁為陶瓷相，環氧樹脂為粘結劑模仿貝殼的磚墻(brick-mortar)結構制備了層狀復合材料。為了更好的模仿貝殼結構，選擇氧化鋁片的形狀為正六邊形，通過彼此交錯堆疊形成層狀結構。本文研究了層狀復合材料內部的結構，并對層狀材料的強度、斷裂韌性以及抗沖擊性能進行了測試。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

Al2O3片購買于珠海粵科京華電子陶瓷有限公司，正六邊形的邊長為6.8 mm，厚度為0.5 mm。環氧樹脂購于南寶樹脂有限公司，由環氧樹脂與硬化劑組成。

1.2 樣品制備

層狀材料的制備分兩步，第一步將小的正六邊形氧化鋁片通過環氧樹脂的粘結制備成長為70 mm，寬為60 mm的長方形氧化鋁層；第二步是將第一步制備的氧化鋁層通過模壓的方式以環氧樹脂為粘結劑制備出層狀復合材料。

1.2.1 單層氧化鋁的制備

將環氧樹脂與硬化劑按照質量比為1:0.8進行配比，攪拌均勻，放置真空箱中10-20 min去除氣泡以備用；將正六邊形氧化鋁片按照A、B兩種排列方式放入模具中進行排列(圖1)；在正六邊形氧化鋁片上刷上環氧樹脂，將模具放入壓機上施加3 MPa的壓力(根據實驗規律，壓力太大，環氧樹脂會被全部擠出，層狀材料粘結不夠牢固；壓力太小，層狀材料中環氧樹脂的體積分數太大，因此復合材料的力學性能)，使環氧樹脂均勻滲入氧化鋁片間隙中，并將多余的環氧樹脂擠出模具；恒壓2 h待環氧樹脂硬化后打開模具取出制備好的氧化鋁層。1.2.2 層狀復合材料的制備

將上一步制備的A、B兩種排列方式的氧化鋁層依次排列放入模具中，每放置一層刷一層環氧樹脂，總共放置7層，其中包括4層A型和3層B型的氧化鋁層；將模具放入壓機上施加5 MPa的壓力并恒壓2 h；待環氧樹脂硬化后打開模具取出層狀復合材料。

1.3 樣品表征

本實驗采用中國上海產的光學顯微鏡(XTZ-E)觀察層狀復合材料的橫截面；德國蔡司公司產EVO18 Special Edition型掃描電鏡進行微觀結構分析；采用美國Instron公司產多功能力學實驗機進行三點抗彎強度的測試，樣品的尺寸為10 mm × 70 mm × 4 mm (圖2(a))；采用美國Instron公司產DYNATUP 9250 HV沖擊實驗機進行低速沖擊實驗，樣品的尺寸為60 mm × 70 mm(圖2(b))，沖擊能量分別為5.5 J和6 J。

圖1 仿貝殼層狀復合材料的制備過程Fig.1 Preparation process of nacre-like composites

圖2 力學性能測試樣品(a)三點抗彎強度樣品；(b)低速沖擊樣品Fig.2 Specimens for mechanical testing (a) specimen for three-point bending test; (b) specimen for low-velocity impact test

2 結果與討論

2.1 層狀復合材料與貝殼結構對比

圖3為仿貝殼層狀復合材料結構與真貝殼結構的對比圖。(a)和(b)分別為兩者上表面的結構圖。由圖可以看出，真貝殼是由不規則的多邊形晶石構成，多邊形的尺寸平均為5 μm左右，而仿貝殼層狀復合材料是用規則的正六邊形氧化鋁片構成，尺寸平均為6.8 mm。(c)和(d)分別為兩者橫截面的結構圖。由圖可以看出，兩者的橫截面都呈現出“brickmortar”結構。表1中列出了兩者結構的不同點。

由表可以看出，相比于貝殼中有機物的含量(5%)，仿貝殼層狀復合材料中有機物的含量相對比較高，達到了14%，較高的有機物含量會降低層狀復合材料的強度。貝殼的微觀結構相比于層狀復合材料更精細，并且有自修復功能，是貝殼力學性能優異的主要原因。仿貝殼層狀復合材料在結構上的不足可以通過后續實驗來進一步改進。

2.2 斷裂與增韌機理

圖3 (a)仿生層狀復合材料上表面；(b)貝殼上表面[25]；(c)仿生層狀復合材料橫截面；(d)貝殼橫截面[3]Fig.3 (a) Top view of platelets arrangement of nacre-like composite; (b) top view of tablet tilling in nacre [25];(c) “brick-mortar” structure of cross-section of nacre-like composite; (d) cross section structure of nacre [3]

表1 仿貝殼層狀復合材料結構與貝殼結構對比Tab.1 Comparison between nacre-like composite and nacre

將圖2(a)中的樣品進行三點抗彎測試。載荷-位移曲線如圖4(a)所示，應力達到最大值后，樣品中的裂紋快速擴展，載荷突然下降。但是，樣品并不會發生災難性的破壞，載荷下降到一定值后速度變慢。產生該現象的原因主要是由于層狀材料中相鄰的正六邊形片發生了互鎖，阻礙了裂紋的快速擴展，同時，在樣品受力變形過程中，受力點處的正六邊形片相互擠壓，斷裂并被拔出。圖4(b)為G.Mayer[24]等人制備的相互層疊層狀材料的載荷-位移曲線，由圖可以看出，載荷達到150 N后突然下降，樣品發生斷裂，主要原因是由于在制備層疊層狀材料時所使用的粘結劑與陶瓷間形成較強的粘結，復合材料整體呈現出脆性性能。圖4(c)為S.C.Zuo[18]等人測定的脫水后貝殼的應力-應變曲線，由圖可以看出，當貝殼脫水后其斷裂韌性降低，貝殼發生脆性斷裂。

圖4 (a)仿貝殼復合材料的載荷-位移曲線；(b)陶瓷疊層復合材料的載荷-位移曲線[24]；(c)干貝殼的應力-應變曲線[18]Fig.4 (a) Load-de fl ection curve of nacre-like composite;(b) load-de fl ection curve of segmented w.82 v/o ceramic composite [24]; (c) stress-strain curve of dry nacre [18]

仿貝殼類層狀復合材料的增韌機理與傳統的陶瓷材料的增韌機理有所不同。傳統陶瓷材料的增韌主要集中于減緩裂紋擴展速度，延長裂紋擴展路徑等。層狀復合材料的增韌機理主要為能量耗散機制或增大材料的斷裂功。圖5為層狀復合材料斷裂后的橫截面圖，由圖可以看出，裂紋偏轉、分層、正六邊形氧化鋁的互鎖[10]以及六邊形氧化鋁片的拔出是層狀復合材料韌性提高的主要原因。

2.3 抗低速沖擊性能

表2為仿貝殼層狀復合材料受到低速沖擊9沖擊能量分別為5.5 J和6 J時測得的性能參數?？紤]到沖擊實驗的離散性，每個沖擊能量進行三組實驗，分別取平均值。當沖擊能量為5.5 J時，獲得的最大載荷為1.8 kN。當沖擊載荷為6 J時，獲得的最大載荷1.4 kN。在整個沖擊過程中，樣品對沖擊能量的吸收可以分為兩部分，一部分為樣品與沖頭接觸瞬間載荷達到最大時所吸收的能量，另一部分為樣品裂紋擴展與斷裂等過程吸收的能量。

圖5 仿貝殼層狀復合材料斷裂后橫截面SEM圖Fig.5 SEM micrograph of the nacre-like composite after three point bending test

表2 仿貝殼層狀復合材料低速沖擊性能參數Tab.2 Impact parameters for nacre-like composites

圖6為仿貝殼層狀復合材料在5.5 J和6 J能量沖擊下得到的載荷-時間與能量-時間曲線圖，通過曲線圖可以描述樣品受到沖擊后的破壞方式。載荷-時間曲線與能量-時間曲線相對應的劃分為三個階段。第一階段(Zone I)，由于沖頭與樣品的瞬時接觸，載荷-時間曲線達到了第一個峰值，相對應的能量-時間曲線的數值比較小，主要是由于沖頭與樣品接觸的瞬間樣品的變形和破壞都比較小，吸收的能量比較少。第二階段(Zone II)，載荷-時間曲線出現一系列波動的峰值，主要是由于層狀復合材料逐層破壞所引起。當沖擊能量為5.5 J時，樣品沒有被穿通，在沖頭與樣品相互作用的時間內載荷的峰值逐漸減小。當沖擊能量為6 J時，樣品被瞬間穿通，載荷峰值逐漸減小。該階段樣品吸收的能量隨沖擊過程逐漸增大，主要用于樣品的斷裂與變形。第三階段(Zone III)，沖頭運動停止，載荷降為零，樣品對能量的吸收趨于恒定值。當沖擊能量為5.5 J時，樣品未被穿通，沖擊能量全部吸收用于第二階段樣品的破壞與變形。當沖擊能量為6 J時，樣品吸收的能量為3.9 J，小于未被穿通樣品所吸收的能量，主要是由于樣品被瞬間穿通，第二階段樣品斷裂所吸收的能量小于未被穿通樣品的能量。

圖7為樣品受到沖擊后的圖片。當沖擊能量為5.5 J時，在樣品與沖頭接觸的上表面出現深度為1.2 mm的凹痕，在樣品下表面出現了傘狀的凸起，主要是由于樣品受到沖頭的沖擊發生斷裂與變形所引起。當沖擊能量為6 J時，從圖可看出樣品與沖頭接觸的區域被直接穿通。

3 結 論

采用正六邊形Al2O3片與環氧樹脂分別為陶瓷相與有機相制備具有磚墻結構的仿生層狀復合材料。與貝殼微觀結構相比較，仿貝殼層狀復合材料在宏觀上具有與貝殼相似的“brick-mortar”結構，但微觀結構遠不如貝殼精細。仿貝殼層狀復合材料受到三點彎曲測試后表現出非災難性的破壞，主要是由于相鄰正六邊形氧化鋁片的互鎖作用以及受力點處的正六邊形片相互擠壓，斷裂并被拔出。增韌方式主要有裂紋偏轉，分層，正六邊形氧化鋁片的互鎖，以及氧化鋁片的拔出等。低速沖擊實驗表明，當沖擊能量為5.5 J時仿生層狀復合材料未被穿通，樣品吸收的能量為5.5 J，當沖擊能量為6 J時，樣品被穿通，吸收的能量為3.9 J。