疊層實(shí)體工藝制備可控孔隙結(jié)構(gòu)多孔陶瓷

楊少斌，陳 樺，張 耿，郭元章，李 娜，孫 雷

(西安工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引 言

多孔陶瓷由于其具有大量孔隙的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于過(guò)濾器、熱交換器、傳感器、催化劑載體和能源化工等方面。傳統(tǒng)的多孔陶瓷制造方法主要有發(fā)泡法，有機(jī)泡沫浸漬法，冷凍干燥法[1-3]等。傳統(tǒng)方法控制多孔陶瓷孔隙分布及孔徑主要是采用模板法以及冷凍干燥法等方法。鄭韜等[4]采用冰凍鑄造法，制備了孔隙率為 66.79%的多孔氧化鋁陶瓷，并通過(guò)控制蔗糖含量，將層狀多孔結(jié)構(gòu)改變?yōu)榉涓C狀結(jié)構(gòu)；陳敬哲等[5]使用直徑為440 μm聚苯乙烯微球通過(guò)模板法制備了孔徑為375 μm的多孔氧化鋁陶瓷，其孔隙結(jié)構(gòu)均勻、排列有序，孔洞內(nèi)部相互連通；李飛舟[6]采用有機(jī)泡沫浸漬法，通過(guò)調(diào)整泡沫壓縮比例，制備了氣孔率可控的多孔陶瓷；Hu等[7]使用冷凍干燥法，通過(guò)調(diào)整冷凍溫度，制備出孔徑分布不同的多孔陶瓷。上述方法在一定程度上可以進(jìn)行孔隙控制，但是不能同時(shí)進(jìn)行孔隙分布、孔隙結(jié)構(gòu)以及孔徑的規(guī)則控制。

本文采用疊層實(shí)體工藝(Laminated Object Manufacturing，LOM)，對(duì)內(nèi)含有機(jī)網(wǎng)格作為骨架的陶瓷坯體片材進(jìn)行切割，將切割后片材疊加粘結(jié)得到坯體，坯體經(jīng)過(guò)燒結(jié)后成為多孔陶瓷。由于有機(jī)物網(wǎng)格線材具有固定直徑，線材交錯(cuò)分布形成網(wǎng)格，根據(jù)線材分布及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，燒結(jié)過(guò)程中將有機(jī)線材去除后可以得到具有特定結(jié)構(gòu)及固定孔徑的連通孔。通過(guò)本文方法，可以通過(guò)改變線材直徑以及結(jié)構(gòu)分布方式，進(jìn)行多孔陶瓷孔隙結(jié)構(gòu)控制，因此本文方法生成的多孔陶瓷孔隙結(jié)構(gòu)是規(guī)則可控的。

圖1 LOM原理圖Fig.1 Schematic diagram of LOM

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氧化鋁粉(純度 ≥ 99%，D50= 0.5 μm ，鞏義市藍(lán)潤(rùn)科技有限公司)，聚乙烯網(wǎng)格布(材料1、材料2、材料3；河北東方篩網(wǎng)織造廠)，羧甲基纖維素鈉(CMC-Na，分析純，粘度400-1200厘泊，天津大茂化學(xué)試劑廠)，去離子水(化學(xué)純，自制)。其中：

材料1：網(wǎng)格密度64 個(gè)/cm2，厚度0.5 mm，線材直徑200 μm；

材料2：網(wǎng)格密度400 個(gè)/cm2，厚度0.3 mm，線材直徑100 μm；

材料3：網(wǎng)格密度1600 個(gè)/cm2，厚度0.14 mm，線材直徑40 μm。

1.2 樣品制備

1.2.1 片材制備

將CMC-Na加入去離子水中配置3wt.%溶液備用。將氧化鋁粉加入CMC-Na溶液中攪拌1 h得到固含量為75wt.%的氧化鋁漿料，其中Al2O3質(zhì)量比例為75%， CMC-Na質(zhì)量比例為0.75%，其余為去離子水。采用刮片法將漿料涂刮在材料1、材料2和材料3網(wǎng)格上，控制片材厚度分別為0.5 mm、0.3 mm、0.14 mm，室內(nèi)放置24 h晾干得到坯體片材。

1.2.2 疊層實(shí)體工藝

制得坯體片材后，使用疊層工藝裝置進(jìn)行工作：(a)片材運(yùn)動(dòng)至平臺(tái)生坯上方；(b)激光根據(jù)目標(biāo)形狀要求對(duì)片材進(jìn)行切割得到目標(biāo)片材，使目標(biāo)片材與原料片材分離；(c)輥?zhàn)訚L壓片材，使目標(biāo)片材與平臺(tái)上坯體緊密貼合；(d)噴灑器向片材噴水，使原本干燥片材表面粘結(jié)劑溶解，具有粘結(jié)能力；(e)平臺(tái)下降一層；(f)完整原料片材運(yùn)動(dòng)至坯體上方。重復(fù)進(jìn)行上述步驟，直到制得完整目標(biāo)坯體。目標(biāo)坯體經(jīng)過(guò)后處理，于室內(nèi)放置24 h后，在1600 ℃條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到多孔陶瓷。

1.3 樣品表征

采用煮沸法測(cè)試樣品的顯氣孔率和體積密度。

使用天平進(jìn)行稱重。先稱好試樣的干重m1后，將試樣放入盛有水的容器中，水面高度要大于試樣的高度。然后加熱至沸騰并繼續(xù)煮沸2 h，然后冷卻至室溫。取出試樣后，稱其濕重m2和水重m3。

圖2 聚乙烯網(wǎng)格布Fig.2 Polyethylene net (a) model, (b) material 1, (c) material 2 and (d) material 3

圖3 刮片法制備坯體片材Fig.3 Tape casting

圖4 基于聚乙烯網(wǎng)格的陶瓷坯體片材Fig.4 Ceramic blank sheet by polyethylene mesh (a) material 1, (b)material 2 and (c) material 3

圖5 疊層實(shí)體工藝原理圖Fig.5 Diagram of 3D printing laminated object manufacturing∶ (1)lifting platform; (2) sheet; (3) green bodies; (4) mirror; (5) laser;(6) roller; (7) water.

圖6 經(jīng)過(guò)疊層工藝制得陶瓷坯體Fig.6 Ceramic body prepared by laminated object manufacturing

圖7 經(jīng)過(guò)燒結(jié)得到多孔陶瓷Fig.7 Porous ceramics by sintering

式中，q為試樣的顯氣孔率(%)；v為多孔陶瓷密度(g/cm3)；m1為試樣的干燥質(zhì)量(g)；m2為飽和試樣在空氣中的質(zhì)量(g)；m3為飽和試樣在水中的質(zhì)量(g)。

試樣表面結(jié)構(gòu)采用日本OLYMPUS生產(chǎn)的CX31光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察。

試樣壓縮強(qiáng)度使用中國(guó)三思新技術(shù)有限公司生產(chǎn)的DDL300型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 可控孔隙結(jié)構(gòu)分析

本工作使用固含量為75wt.%的漿料制得陶瓷坯體片材，通過(guò)疊層實(shí)體工藝得到坯體，坯體經(jīng)過(guò)燒結(jié)得到多孔結(jié)構(gòu)陶瓷。本部分采用材料1作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，其線材直徑為200 μm。材料1制備的陶瓷生坯片材經(jīng)過(guò)疊層與燒結(jié)之后，聚乙烯網(wǎng)格被燒除，留下孔隙結(jié)構(gòu)。使用光學(xué)顯微鏡就可以觀察到明顯孔隙結(jié)構(gòu)，根據(jù)觀察圖像中陶瓷結(jié)構(gòu)特點(diǎn)建立計(jì)算機(jī)理想模型如圖8。

將燒結(jié)后的多孔陶瓷樣品使用小型玉石切割機(jī)切開(kāi)，使用光學(xué)顯微鏡觀察后發(fā)現(xiàn)：如圖9(a)，燒結(jié)后，片層會(huì)留下通孔結(jié)構(gòu)，其孔隙結(jié)構(gòu)與燒結(jié)前網(wǎng)格結(jié)構(gòu)相同。燒結(jié)前聚乙烯線呈“＋”字型交叉排布，在燒結(jié)之后孔隙分布仍然呈“＋”字型交叉排布。如圖9(b)，經(jīng)過(guò)疊層之后，燒結(jié)使片層之間結(jié)合緊密。燒結(jié)前聚乙烯線的側(cè)面為“v”字型排布，燒結(jié)后孔隙仍為“v”字型排布。聚乙烯線的橫截面為圓形，燒結(jié)后孔隙截面呈圓形。

通過(guò)圖9可以發(fā)現(xiàn)：制備以聚乙烯網(wǎng)格作為骨架的陶瓷片材坯體，采用疊層實(shí)體工藝制成坯體后進(jìn)行燒結(jié)所得到的多孔陶瓷，其孔隙結(jié)構(gòu)可由聚乙烯網(wǎng)格進(jìn)行控制。根據(jù)聚乙烯網(wǎng)格線材直徑可以進(jìn)行孔隙直徑控制，通過(guò)聚乙烯線的編織方式可以進(jìn)行孔隙排布控制。而且，由于線材結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在燒結(jié)后留下的孔隙相連通。因此，采用基于有機(jī)網(wǎng)格骨架陶瓷坯體片材的疊層實(shí)體工藝可以進(jìn)行可控結(jié)構(gòu)孔隙多孔陶瓷制備。

2.2 網(wǎng)格密度對(duì)結(jié)構(gòu)及孔隙率的影響

圖8 多孔陶瓷模型Fig.8 Model of porous ceramics

圖9 基于材料1網(wǎng)格的多孔陶瓷Fig.9 Porous ceramics prepared from material 1

本部分采用以材料1、材料2及材料3作為骨架得到的陶瓷坯體片材，通過(guò)采用疊層實(shí)體工藝并燒結(jié)得到可控孔隙結(jié)構(gòu)多孔陶瓷樣品(a)、(b)、(c)。

經(jīng)過(guò)煮沸法測(cè)量其體積密度及顯孔隙率，得到以下結(jié)果：材料1制備多孔陶瓷通孔直徑為231 μm、體積密度為1.39 g/cm3、顯氣孔率為65.49%；材料2制備多孔陶瓷通孔直徑為122 μm、體積密度為1.55 g/cm3、顯氣孔率為60.85%；材料3制備多孔陶瓷通孔直徑為41 μm、體積密度為1.74 g/cm3、顯氣孔率為55.77%。

2.3 網(wǎng)格密度對(duì)壓縮強(qiáng)度的影響

本部分采用以材料1、材料2及材料3制備可控孔隙結(jié)構(gòu)多孔陶瓷樣品，使用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：材料1樣品壓縮強(qiáng)度8.87 MPa，材料2樣品壓縮強(qiáng)度19.92 MPa，材料3樣品壓縮強(qiáng)度36.10 MPa。由此可知：隨著有機(jī)網(wǎng)格密度增大，制備的多孔陶瓷壓縮強(qiáng)度也會(huì)增大。

通過(guò)對(duì)材料1制備樣品壓縮前后對(duì)比可知：片材疊加過(guò)程中，由于網(wǎng)格線材上下對(duì)齊，在燒結(jié)后得到的孔隙結(jié)構(gòu)也會(huì)上下對(duì)齊。通過(guò)壓縮實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在上下層孔隙對(duì)齊結(jié)構(gòu)處易出現(xiàn)應(yīng)力集中，在壓力作用下會(huì)產(chǎn)生裂紋而斷裂。

圖11 三種網(wǎng)格密度樣品的孔徑Fig.11 The aperture (a), porosity (b) and bulk density (c) of three kinds of samples

圖12 三種網(wǎng)格密度樣品的壓縮強(qiáng)度Fig.12 The compressive strength of three kinds of samples

圖13 樣品壓縮前后對(duì)比圖Fig.13 Comparison of the samples before and after compression

3 結(jié) 論

通過(guò)采用有機(jī)網(wǎng)格制得陶瓷坯體片材，使用疊層實(shí)體工藝得到坯體后進(jìn)行燒結(jié)，可以得到孔隙規(guī)則可控的多孔結(jié)構(gòu)陶瓷。

隨著有機(jī)網(wǎng)格布網(wǎng)格密度的增大以及線材直徑的減小，樣品的孔徑也逐漸減小，孔隙率逐漸減小，樣品的體積密度增大，壓縮強(qiáng)度增大。材料1制備出通孔直徑為231 μm、體積密度為1.39 g/cm3、顯氣孔率為65.49%、壓縮強(qiáng)度為8.87 MPa的多孔結(jié)構(gòu)陶瓷；材料2制備出通孔直徑為122 μm、體積密度為1.55 g/cm3、顯氣孔率為60.85%、壓縮強(qiáng)度為19.92 MPa的多孔結(jié)構(gòu)陶瓷；材料3制備出通孔直徑為41 μm、體積密度為1.74 g/cm3、顯氣孔率為55.77%、壓縮強(qiáng)度為36.10 MPa的多孔結(jié)構(gòu)陶瓷。