溶劑熱合成具有高熱電性能的碲化鉍納米片

鄒家楨 ，陳欣琪 ，范宇馳 ，王連軍 ，顧士甲

(1. 東華大學 材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2. 東華大學 功能材料研究所，上海 201620)

0 引 言

熱電材料由于能夠實現熱能和電能的相互轉換，所以在固態制冷和余熱發電方面具有重要的應用價值。熱電材料的性能可以由無量綱優值ZT(ZT =S2σT/K)來評價,其中S、σ及K分別為材料的Seebeck系數、電導率及熱導率,T為絕對溫度。熱導率K主要由載流子熱導率Kc和晶格熱導率KL兩部分組成[1-2]。在熱電材料中，Bi2Te3及其固溶體合金是研究最早的也是室溫下熱電性能最好材料之一，廣泛應用于半導體制冷元件[3]。但是，目前商業用的基于Bi2Te3的熱電器件還遠未達到卡諾熱機的效率。因此，如何進一步提高Bi2Te3材料的ZT值成為了熱電領域研究的熱點之一。以往的研究表明，在熱電材料中引入低維化(納米化)微觀結構可以顯著提高熱電性能，這主要是因為低維結構可以增強界面對聲子的散射，從而降低晶格熱導率。同時熱電材料低維化能夠使費米能附近的載流子態密度增加，使得材料的Seebeck系數增大[4-8]。因此，從粉體的設計合成出發，通過對燒結過程的調控，制備出具有多尺度微觀結構塊體熱電材料是其提高熱電性能的可行途徑。

在各種制備納米片粉體的方法中，溶劑熱合成技術具有反應溫度低，能量損耗小，產量高等特點，受到了越來越多的關注和應用[9]。本文采用溶劑熱合成法制備了Bi2Te3納米片，研究表面活性劑對粉體的形貌與片層的厚度的影響。根據研究表明，不同的表面活性劑對溶劑熱合成納米片均有調控形貌的作用，PVP是一種常見的且調控效果最佳的表面活性劑[10]，本文將重點考察PVP對Bi2Te3納米片形貌的影響以及對后續制備獲得塊體熱電性能的影響。

1 實 驗

本實驗采用溶劑熱合成法制備碲化鉍納米片，初始原料為0.315 g氯化鉍(BiCl3)、0.332 g亞碲酸鈉Na2TeO3、0.4 g氫氧化鈉(NaOH)、0.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及50 mL乙二醇(EG)，先將BiCl3、Na2TeO3、NaOH、PVP分別溶于乙二醇中，待混合均勻后，將溶液移置于聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼反應釜容器內，經過一定的預處理后對原料的混合溶液進行熱處理，即將反應釜在453 K溫度下保溫24 h，冷卻后得到黑色粉末產物，用去離子水和無水乙醇多次離心洗滌，除去產物中的NaOH和有機物(PVP、EG)，并在333 K下進行真空干燥。

實驗中合成2種碲化鉍樣品，樣品1加入0.4 g PVP，樣品2沒有加PVP，2種樣品都在同樣的時間和溫度的條件下進行了熱處理，均得到了具有納米結構的碲化鉍。合成的粉體均先利用XRD進行物相分析，后利用SEM和TEM觀察粉體的微觀形態。合成的粉體經過放電等離子燒結(SPS)技術制備成塊體,燒結溫度為350 ℃，升溫速率為每分鐘50 ℃，保溫時間為5 min，燒結壓力為70 MPa。將燒結后的塊體樣品首先采用排水法測試密度，樣品1的密度為7.0 g/cm3，樣品2的密度為6.93 g/cm3。然后利用激光熱導儀測試熱擴散系數。最后將樣品切割成長為921.5 mm長條，利用熱電測試系統測試Seebeck系數和電導率。

2 結果和分析

2.1 合成產物組成與結構

圖1為溶劑熱合成兩種樣品的XRD圖。由圖中可以看出加入了PVP之后，合成產物XRD衍射峰與碲化鉍標準衍射峰相同，衍射圖中在2θ = 27.66 °、37.83 °、41.11 °處出現的衍射峰，分別對應于Bi2Te3的(0 1 5 )、(1 0 10)和(1 1 0)晶面，但沒加PVP的合成產物中XRD圖譜顯示，除Bi2Te3主相外還有少量的單質Te生成。這主要是由于反應過程中TeO32-會優先反應生成Te單質，而PVP具有空間位阻作用，可以抑制Te原子和Te原子之間的過快結合生成Te單質，所以不添加PVP導致生成過量的Te單質[11]。

由于Bi2Te3為斜方六面體層狀結構，各個原子層沿著c軸按—Te—Bi—Te(2)—Bi—Te—的方式排列，兩個相鄰的Te層之間為范德華力結合，因此沿a、b軸的原子結合力要遠大于c軸，Bi2Te3晶體更易于沿著a軸和b軸方向生長。所以自然生長出的Bi2Te3呈層片狀。圖2(a-c)所示的是加入PVP后合成的Bi2Te3納米片，合成產物的形狀均呈現六邊形，片層厚度大約為20 nm，且大小均一，形狀完整。相比之下，圖2(d-f)是未添加PVP合成產物的電鏡照片。從圖中可以看出，納米片大小不一致，且形貌不規則，大多數呈現片狀，片層的厚度大約是在50 nm左右，且有少量納米片鑲嵌于棒狀物上的結構出現(圖2e)，上述對比結果說明PVP對溶劑熱合成的Bi2Te3形貌有著重要的影響。從產物形貌上的區別可以推測，當加入PVP后，由于在該反應中Te在乙二醇中優先被還原，存在于吡咯酮環中的O、N原子以其強大的配位能力吸附在Te表面阻礙其過快生長，從而增加了與較后還原出的Bi反應的機會，且使得晶粒的生長在a、b軸的速度遠遠快于c軸，因而能夠生成表面光滑形貌較好的納米片。而未加入PVP的合成中，優先還原出的Te會快速生長形成棒狀晶[12]，然后才與稍后還原出的Bi反應，形成了鑲嵌結構。這一過程顯然與SEM觀察到的結果是一致的。

圖3為樣品1粉體的TEM圖片。由圖(a)可以看出合成的碲化鉍呈現規則的六邊形，并且片層厚度較薄，其電子衍射圖表明合成的納米片是單晶。圖3(b)顯示的是高分辨率下碲化鉍的晶格條紋，晶格條紋均勻一致，且條紋間距為0.22 nm，屬于{110}晶面族。

圖2 (a-c)樣品1的SEM圖，(d-f)樣品2的SEM圖Fig.2 (a-c) Typical FESEM images of Sample 1, (d-f) typical FESEM images of Sample 2

圖3 (a)樣品1的TEM圖(右上角為電子衍射圖)，(b) (a)中Bi2Te3納米片的高分辨率TEM圖Fig.3 (a) The TEM image of Sample 1 (The top right corner of (a) is electron diffraction pattern), (b) the HETEM image of Bi2Te3

圖4 (a,b)樣品1塊體的斷面形貌；(c,d)樣品2塊體的斷面形貌Fig.4 (a, b) Fractured surfaces' morphologies of the bulk of Sample 1; (c, d) fractured surfaces' morphologies of the bulk of Sample 2

圖4為樣品1和樣品2燒結后斷面形貌的對比圖。(a, b)可以看出加入PVP后合成的Bi2Te3經SPS燒結后斷面主要呈現片狀結構，有明顯的擇優取向。而由(c, d)可以看出不加PVP合成的Bi2Te3燒結之后斷面也呈片狀結構，并也含有少量不規則狀晶粒，但相比之下卻沒有明顯的擇優取向。而且經過SPS燒結后加入PVP合成的Bi2Te3和不加PVP合成的Bi2Te3均出現了晶粒的生長現象。

2.2 熱電性能分析

圖5是樣品1和樣品2的粉體分別通過SPS燒結后兩者塊體的Seebeck系數，電導率，功率因子和熱導率隨溫度變化的關系。由圖5(a)中可知，所得樣品的Seebeck系數均為負數，表明所合成的碲化鉍樣品均為n型半導體，載流子為電子。由圖中的曲線可以看出，樣品1的Seebeck系數均隨著溫度的升高而增加，在450 K左右的時候達到最大值為-140 μ · V · K-1，在475 K的時候沒有改變。而樣品2，在400 K以前Seebeck系數隨著溫度的升高而增加，在400 K到450 K左右的時候Seebeck系數保持不變，450 K以后Seebeck系數明顯降低，該試樣在溫度為400 K時，Seebeck系數達到最大為-146 μ · V · K-1。樣品2的Seebeck系數略高于樣品1的Seebeck系數，這可能是由于樣品2中存在第二相對低能電子產生了一種能量過濾效應，導致Seebeck系數比加入PVP合成的Bi2Te3納米片的Seebeck系數大[12]。

圖5 樣品1和樣品2的熱電性能對比圖(a)為Seebeck；(b)為電導率；(c)為功率因子；(d)為熱導率；(e)為晶格熱導率；(f)為ZT值Fig.5 Thermoelectric properties of Sample 1 compared with Sample 2∶ (a) Seebeck; (b) electrical conductivity; (c) power factor; (d) the thermal conductivity; (e) the lattice thermal conductivity; (f) the ZT values

圖5(b)是樣品1和樣品2經SPS燒結后塊體的電導率隨溫度變化的關系圖。熱導測試的方向均為垂直于壓力的方向。由圖中可知通過表面活性劑PVP進行尺寸調控后得到的Bi2Te3的電導率隨著溫度的升高而降低，在室溫附近時電導率最大，為5.9 × 104S · m-1。樣品2在425 K以下時電導率隨著溫度的升高而降低，425 K以后電導率隨著溫度的升高而上升，這是由于隨著溫度的不斷升高，本征激發導致載流子的濃度增加，從而導致電導率增加。相比于通過表面活性劑PVP調控后合成的Bi2Te3，樣品2的電導率明顯高于樣品1的電導率，這主要由于結構納米化，晶粒尺寸小,導致界面增多，對載流子起到散射作用增加，降低了載流子的遷移率，從而降低電導率[13-14]。

功率因子S2σ隨溫度的變化關系如圖5(c)所示，可以看出樣品1的功率因子在425 K以前隨著溫度的變化而升高，在425 K時達到最大值，達到1.02 m · W · m-1· K-2，當溫度高于425 K以后，功率因子略有下降。相比之下，樣品2的Seebeck和電導率都高于加入PVP合成的Bi2Te3，因而未加入PVP合成Bi2Te3碲化鉍的功率因子整體高于加入PVP調控形貌后得到的純相Bi2Te3。

就低維熱電材料而言，提高其熱電性能最主要的方式就是降低熱導率，材料的晶粒尺寸越小，熱導率越低。這是因為晶粒尺寸越小，界面越多，聲子散射增加，從而導致晶格熱導率降低，進而使整體熱導率降低[15-18]。從圖5(e)中可以看出樣品1由于其晶粒尺寸比樣品2晶粒尺寸較小，通過公式Ke= LσT得到其電子熱導率[19-20]，由K = KL+Ke，得出樣品1晶格熱導率明顯低于樣品2，由此可以得出細化晶粒尺寸主要是通過降低晶格熱導來提高熱電性能。

由圖5(f)可以看出樣品2在475 K時的ZT值最大為0.4，而通過PVP調控晶粒尺寸后合成的樣品1在450 K左右時ZT值為0.64，和參考文獻的ZT值接近[10]。這說明晶粒尺寸的細化是在降低材料的晶格熱導率的基礎上提高其整體的熱電性能的。

3 結 論

通過加入表面活性劑PVP的溶劑熱法制備了形貌均勻規整、厚度約為20 nm的Bi2Te3單晶納米片。表面活性劑PVP的加入不僅可以調控形貌，而且可以抑制Te的過快生長，有利于獲得純相。通過對SPS燒結后的樣品比較發現，未加PVP合成的Bi2Te3的Seebeck系數和電導率較高，但是由于加入PVP合成的Bi2Te3晶粒尺寸較小，通過SPS燒結后，其熱導率明顯較低，從而極大的提高了其熱電性能。SPS燒結后的塊體材料的熱電優值在450 K時可以到達0.64，在目前報道的未摻雜的Bi2Te3材料中性能較高。