莫來石空心球的顯微結構及其性能

胡其國，顧幸勇，董偉霞，羅婷，邱柏欣

（景德鎮陶瓷大學 材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403）

0 引 言

莫來石(Mullite)是Al2O3-SiO2系中唯一穩定的二元化合物，具有高的熱穩定性和抗蠕變性、合適的強度和斷裂韌性、較低的熱膨脹系數等優異特性，在結構陶瓷和功能陶瓷領域有著廣泛的應用前景[1-4]。科研工作者已合成出了具有針狀、棒狀、柱狀等形貌的莫來石晶體及其復合材料[5-8]，而關于具有空心球狀的莫來石材料還鮮有報道。作為一類新型的材料，空心球材料因其內部具有較大的空間、比較大的比表面積以及球殼的厚度維持在納米級范圍殼層的特征，使其應用的范圍越來越廣泛，如氧化鋁球應用在無機膜領域、工業染料等其他的領域當中。還可以用來作為一類輕質結構材料應用[9]，如當做隔熱材料用做隔熱保溫磚、隔聲和電絕緣材料做墻體[10]、作為催化劑載體負載光催化劑[11]等。

粉煤灰作為一類工業固體廢棄物，是由火力發電廠燃煤直接產生的硅酸鹽類粉體，主要由Al2O3和SiO2組成[12]。在中國，電廠產生的粉煤灰數量在逐年增加，其大量的存放堆積會嚴重地對生態環境產生重大的影響，已成為環境保護和資源再生的嚴重問題。由于粉煤灰的化學成分與傳統陶瓷原料非常相似，因此可以適用于陶瓷的生產。用其制備莫來石及其復合材料一方面不僅可以實現資源的替換，大大地降低生產成本，另一方面還可以對固體廢棄物進行再生利用，降低環境污染。因此，粉煤灰綜合利用來生產陶瓷材料具有重要的現實意義。而粉煤灰中含有的球體顆粒占了總體煤灰的80%以上，作為這一類含有硅源的球形煤灰，球殼外層包裹了一層玻璃相，內層為莫來石相和石英相共存體，球殼具有良好的密封性結構特點，加之因其具有輕質的特點稱之為粉煤灰漂珠[13]。而以粉煤灰漂珠為原料進行合成莫來石空心球材料，這類材料可以廣泛地應用于結構陶瓷、功能陶瓷以及顆粒彌散增強材料當中。本研究利用該類球體的結構特征，以擴大粉煤灰的資源化利用為前提，選用工業氫氧化鋁作為鋁源，選用V2O5和AlF3為添加劑以促進莫來石晶體的發育[14]，制備出了莫來石空心球體，并對其性能及合成的機理進行了闡述。

1 實 驗

1.1 原料、樣品的制備與表征

配方中所用的粉煤灰漂珠的礦物成分與形貌見參考文獻[15]。選用工業Al(OH)3為鋁源，以V2O5和AlF3為添加劑，3%的PVA溶液作為粘結劑。該實驗的合成路線：(1)按照粉煤灰漂珠與氫氧化鋁的質量配比為35 : 65、45 : 55以及55 : 45進行稱量，另外加質量分數為4%的V2O5和3%的AlF3，首先采用噴灑添加質量分數5%的PVA溶液至粉煤灰漂珠中攪拌均勻得到樣品1；接著將V2O5和AlF3與工業Al(OH)3均勻混合，混勻后將其添加到樣品1中，攪拌后獲得前期泥料；(2)烘干，加熱至1200 ℃，恒溫2 h進行燒結，可得外形為空心球狀形貌的球體。試樣的物相結構由XRD檢測，內部的顯微形貌采用SEM進行觀察；用阿基米德排水法測試樣品的體積密度，由萬能試驗機檢測樣品的抗壓強度。

2 結果與討論

2.1 莫來石空心球樣品的顯微結構

圖1 不同配比下樣品的XRDFig.1 XRD patterns of the samples obtained at different mass ratioss

對在不同質量配比下的樣品合成的產物進行XRD分析，結果如圖1所示。從圖1中可以看出，當粉煤灰漂珠與氫氧化鋁的質量比為35 : 65、45 :55以及55 : 45時，檢測到的物相完全為莫來石相，沒有檢測到第二相的衍射峰。說明在此配方組成范圍內，粉煤灰漂珠所提供的硅源和氫氧化鋁釋放的鋁源正好匹配，可以合成莫來石相。

圖2為不同質量配比的樣品顯微形貌圖。從圖2中可以看出，當粉煤灰漂珠與氫氧化鋁的質量比為35 : 65、45 : 55以及55 : 45時，可以很明顯地發現有球狀外形的顆粒存在，且其內部均為中空，球形的外表面為大量細長的針狀莫來石構成(見圖2a-3，2b-3，2c-3)，球與球之間相互緊靠。隨著粉煤灰漂珠含量的增加、氫氧化鋁含量的減少，空心球表面形成的莫來石更加致密化，針狀的莫來石逐漸變短，這是由于粉煤灰漂珠中的玻璃相和富硅相的存在，在高溫階段反應后產生的液相更加容易潤濕反應物，從而促進了晶體的致密化，使得晶體更加容易粘結在一起。

2.2 莫來石空心球樣品的性能

不同質量配比樣品的體積密度和抗壓強度見表1。從表1中可以看出，粉煤灰漂珠含量對樣品的體積密度和抗壓強度有著一定的影響，隨著粉煤灰漂珠含量的增加，樣品的體積密度和抗壓強度均呈現下降的趨勢。這是因為合成的樣品中出現了大量的空心球形顆粒，這些以莫來石為主晶相的空心球，內部含有大量的氣體，在抵抗外加負載時，無法將應力及時地分散，容易出現裂痕，因此表現出較低的體積密度和抗壓強度；在漂珠含量為35%時，其體積密度和抗壓強度最高，分別為0.66 g/cm3、14 MPa；一方面因為漂珠的引入，其內部含有的玻璃相、石英相在高溫反應過程中雖然可以使得晶體的球形內部結構較致密，但是另一方面漂珠為一類質輕的球形顆粒，不耐壓，因此隨著漂珠含量的進一步增加，空心球的體積密度和耐壓強度均不斷下降。

表1 體積密度和抗壓強度Tab.1 Bulk density and compressive strength

2.3 莫來石空心球的形成機理

圖3中是以粉煤灰漂珠為模板制備的莫來石空心球的合成機理的示意圖，其合成的機理如下：(1)呈球形顆粒的粉煤灰漂珠外殼上被覆添加了粘結劑后經過機械混合的氫氧化鋁和礦化劑粉體，由于粉煤灰漂珠、氫氧化鋁以及礦化劑均屬于瘠性類原料，粉煤灰漂珠本身無法粘結氫氧化鋁，所以當粉煤灰漂珠表面添加PVA作為粘結劑后，大量的氫氧化鋁和礦化劑的混合體粘結在粉煤灰漂珠的表面，此時氫氧化鋁和礦化劑在粉煤灰漂珠表面形成了一個復合的殼層，得到莫來石前驅體；(2)煅燒過程中，在較低的溫度下首先發生的是自由水和吸附水的脫附，粘結劑的燃燒揮發，氫氧化鋁分解成為氧化鋁；高溫階段，AlF3參與反應過程當中，發生下列一系列反應：

由于粉煤灰漂珠主要含有莫來石相、石英相和玻璃相，石英相參與了莫來石的合成過程，玻璃相在高溫階段形成了局部的液相環境，對質點起到了潤濕的作用，加快傳質的速率，促進了燒結，而莫來石相起到了球形顆粒的骨架作用，維持顆粒呈球形，隨著組成中粉煤灰漂珠含量的增多，能夠給反應提供充足的硅源，粉煤灰漂珠中的莫來石相沒有發生坍塌，依然維持球形骨架狀態，這就是莫來石空心球的形成機理，這與楊久俊等人的研究SiC/Mullite球體相類似[1]。從圖2中還可以看到，針狀形貌的莫來石依托球殼生長，首端鑲嵌在球殼上圍繞球體向外呈簇狀，尾端呈針尖狀，莫來石晶須正是以莫來石晶核為核心，在F、SiF4以及AlOF等氣相作用下生長，該生長機理符合VS機制，該生長機理與鄧先功、袁建君、張旭東報道相一致[16-18]。

3 結 論

采用傳統的固相反應原位合成了具有空心球狀的輕質、高強的莫來石空心球，研究了粉煤灰漂珠與氫氧化鋁的不同質量配比對其顯微結構與性能的影響，得出以下結論：粉煤灰漂珠與氫氧化鋁的質量比控制在35 : 65至55 : 45時，能夠獲得被覆了針狀形貌莫來石的空心球狀陶瓷體。樣品的體積密度和抗壓強度隨粉煤灰漂珠與氫氧化鋁質量配比的增加而減小，在漂珠含量為35%時，其體積密度和抗壓強度最高，分別為0.66 g/cm3、14 MPa；煤灰漂珠中含有的莫來石相是維持球形骨架的原因，球殼外的針狀莫來石生長符合氣固反應機理。