稀土元素摻雜對TiO2薄膜結構和光催化性能的影響

2019-03-08 06:09:52徐敬博張思源劉豐源陳超俊陳宇翔

陶瓷學報 2019年1期

徐敬博，吳音，張思源，劉豐源，陳超俊，陳宇翔

(清華大學材料學院，北京 100084)

0 引言

1972年，日本東京大學的本多建一和藤島昭發現TiO2的光催化性能并于《nature》上發表結果[1]，關于TiO2薄膜在光催化領域的研究就在持續進行著。而在1976年Carey成功利用TiO2的光催化氧化作用實現了水中多氯聯苯(PCB)化合物的脫氯去毒[2]，又進一步揭示了TiO2在環境凈化領域具有可開發的價值。但TiO2在光催化領域的運用面臨著一些需要解決的問題。理論上，TiO2的禁帶寬度為3.2 eV。這意味著TiO2自身光吸收的范圍有限，位于紫外光部分，對占據太陽光中能量大部分的可見光的吸收性能則并不良好。另一方面，由于TiO2的晶體結構對光催化性能有影響，TiO2主要的三種晶型：板鈦礦、金紅石、銳鈦礦中光催化活性為銳鈦礦最優，金紅石其次，板鈦礦最差。而隨著燒成溫度的升高，TiO2會從非晶轉變為銳鈦礦再向金紅石過渡。于是為了利于TiO2在光催化領域的運用，需要盡可能抑制由銳鈦礦到金紅石的轉變。

為了解決這些問題，較常采用的方法包括金屬離子摻雜、表面光敏化、半導體復合等。其中又以金屬離子摻雜最為常見。陰離子摻雜[3-4]和部分金屬陽離子摻雜[5]可以使TiO2的禁帶寬度變窄，從而拓寬TiO2的吸收范圍，而大多數金屬陽離子則可以抑制光生載流子的復合[6]。此外，稀土元素的摻雜也是一種富有潛力的改良方法。

本文即選用了稀土元素摻雜的方式，以摻雜一定鑭、銪、鐠為例，對稀土元素摻雜對TiO2薄膜結構和光催化性能的影響展開了研究。

1 實驗方法

1.1 溶膠配置

(1)按照摩爾比1 : 2分別稱量鈦酸四丁酯Ti(OC4H9)4計3.4032 g和乙酰丙酮計2.0022 g于燒杯1中，加入乙醇12 mL，攪拌0.5 h。(2)將0.54 g的去離子水、1.201 g乙酸置于燒杯2中，用量與原稱量Ti(OC4H9)4的摩爾比分別為3 : 1和2 : 1，在燒杯2中加入與燒杯1相同量的乙醇，并將0.0217 g六水合硝酸鑭加入燒杯中，攪拌0.5 h。(3)將上述兩燒杯溶液混合，繼續攪拌1 h，得到最終溶膠前驅體。密封靜置72 h。(4)將步驟2中的六水合硝酸鑭變更為0.0223 g六水合硝酸銪或0.0218 g六水合硝酸鐠重復過程，分別制得不同元素摻雜的溶膠。

1.2 薄膜的制備

用均膠機在清洗干凈的石英玻璃基片上涂覆配置好的溶膠，共涂覆四層。待4層涂覆完成后，對每種摻雜元素的樣品組分別再制備最后經過500 ℃、700 ℃以及1000 ℃熱處理5 min的樣品。

1.3 樣品的表征與測試

利用分光光度計(UH5300)測定了樣品的吸光度曲線，利用X射線衍射(XRD) XRD-7000和拉曼光譜儀(HR800)分析樣品相結構，利用原子力顯微鏡(Cypher ES)觀察了樣品表面形貌。

2 實驗結果和分析

2.1 Pr、Eu、La摻雜對TiO2的相結構的影響

圖1為 Pr、Eu、La摻雜后的不同熱處理溫度下TiO2薄膜拉曼光譜圖及1000 ℃熱處理下的未摻雜TiO2薄膜拉曼光譜圖，有摻雜的各組的拉曼光譜結果在熱處理溫度500 ℃、700 ℃和1000 ℃皆在在146 cm-1、396 cm-1、636 cm-1附近有明顯特征峰，對應銳鈦礦相。對比圖(d)可以看出，即便是1000 ℃組，有摻雜的樣品的拉曼光譜也沒有像無摻雜組一樣呈現出明顯的的金紅石相的特征。

圖2為Pr、Eu、La摻雜熱處理溫度1000 ℃的TiO2薄膜的XRD，盡管由于薄膜厚度的原因導致XRD中基片對結果產生些許干擾，但仍可以看出，經過稀有元素摻雜的各組在兩處都有一個銳鈦礦的特征峰，分別對應銳鈦礦的(101)和晶面，表明這些樣品都生成了銳鈦礦相。理論上講，未經摻雜的TiO2加熱到600 ℃時，銳鈦礦結構開始向金紅石結構轉變，2種結構并存；加熱到800 ℃時，銳鈦礦結構完全轉變為金紅石結構；繼續加熱到1000 ℃時，金紅石結構的衍射峰加強[7]。而本次稀土摻雜的TiO2的XRD譜中，1000 ℃下也沒有觀察到明顯的金紅石相。

圖1 Pr、Eu和La摻雜不同熱處理溫度TiO2薄膜的拉曼光譜圖 (a)500 ℃；(b)700 ℃；(c)1000 ℃； (d)1000 ℃未摻雜組Fig.1 Raman spectrogram of Pr, Eu, La-doped and undoped TiO2 fi lms heat Treated at different temperatures(a) 500 °C (Pr, Eu and La-doped); (b) 700 °C (Pr, Eu and La-doped); (c) 1000°C (Pr, Eu and La-doped); (d) 1000 °C (Undoped)

圖2 Pr、Eu、La摻雜TiO2薄膜的XRD(熱處理溫度1000 ℃)Fig.2 XRD patterns of rare earth element doped fi lms (Heat treatment temperature 1000 °C)

結合以上拉曼和XRD的結果可以表明：適當稀土元素的摻雜對抑制高溫下銳鈦礦相向金紅石相的轉變有積極作用。同時從圖一還可以看到，Eu摻雜后的TiO2薄膜銳鈦礦相吸收峰最高，表明了Eu離子的摻雜對TiO2相變抑制作用最好。

2.2 稀土元素Pr、Eu、La摻雜對TiO2的吸光性的影響

根據測定的吸光度曲線可以發現：樣品的主要吸光范圍仍然主要在紫外和接近紫外的區域。但有稀土元素摻雜的TiO2薄膜樣品相對于無摻雜的樣品，表現出在紫外光附近區域的些許紅移，說明吸收光譜被拓寬。表面適當的稀土元素摻雜對TiO2的吸光性的改良確有積極影響。同時可以看到Eu離子摻雜后的薄膜吸收波長范圍大于其他離子摻雜的薄膜，因此三種離子中Eu離子的改良效果最好。

2.3 表面形貌(AFM)

圖4為Pr、Eu、La摻雜TiO2薄膜原子力顯微鏡(AFM)照片，由照片可以觀察到，薄膜平整度較好，整體來看晶粒粒徑較為均勻。高度起伏不大，面粗糙度分析Ra = 0.6 nm左右。

圖3 Pr、Eu、La摻雜及無摻雜TiO2薄膜的吸光度曲線熱處理溫度 (a)500 ℃；(b)700 ℃；(c)1000 ℃Fig.3 Absorbance curves of Pr, Eu, La-doped and undoped TiO2 fi lms heat treated at different temperatures∶ (a) 500 ℃; (b) 700 ℃ (c) 1000 ℃

圖4 Pr、Eu、La摻雜TiO2薄膜AFM圖(熱處理溫度500 ℃)，(a)Pr摻雜組；(b) Eu摻雜組；(c) La摻雜組Fig.4 AFM images of Pr, Eu, La-doped TiO2 thin fi lms (Heat treated at 500 °C)∶ (a) Pr-doped; (b) Eu-doped; (c) La-doped