X射線光譜法檢測硅鋁鈣鋇合金中硅、鋁、鈣、鋇

李 美，梁月盈，宮志愛

（天津天鋼聯合特鋼有限公司，天津301500）

0 引言

隨著市場對鋼鐵質量要求的不斷提高，純凈鋼已經成為鋼鐵生產的發展方向，而鋼液中的夾雜物，尤其是脫氧產物的性質直接影響到鋼材的質量。硅鋁鈣鋇合金在煉鋼中屬于新型的脫氧劑，具有很好的脫硫、脫磷能力，對冶煉含硫、磷較低的鋼種起到非常重要的作用，適用于多種煉鋼形式的脫氧。由于其具有優越的脫氧能力和使夾雜物凈化的能力，在鋼鐵工業中得到廣泛應用。尤其連鑄中用該脫氧劑進行鋼水脫氧，可減化煉鋼工藝（能代替使用像硅鈣合金、硅鋁鋇合金等多種脫氧劑），不僅能改善鋼的流動性，提高鋼的質量，并且能夠降低煉鋼成本。在鑄鐵生產中，硅鋁鈣鋇脫氧劑不僅是一種有效的孕育劑，而且能起到良好的脫氧、脫硫效果，因此硅鋁鈣鋇合金作為新型的脫氧劑在鋼的冶煉中具有廣闊的應用前景。

硅鋁鈣鋇合金一直用化學分析方法進行檢測這些分析方法只能逐一對各成分進行檢測分析，操作繁瑣，需要較長的分析化驗時間。相對所用的化學藥品，成本消耗大、工作效率低，并且不能滿足現代鋼鐵企業的檢測分析要求，因此我們在制備樣品時，采用熔融法進行制樣，將樣品中的有抗性的氧化物徹底溶解，有效地消除了樣品的不均勻性和粒度效應。經過大量的實驗，證明X-射線熒光光譜分析硅鋁鈣鋇合金元素的準確度較高，能夠滿足現代鋼鐵企業檢測分析要求，準確率高、工作效率高。

X-射線熒光光譜法是建立一條工作曲線，快速檢測分析硅鋁鈣鋇合金中Si、Al、Ca、Ba元素，經過石墨粉氧化熔融把硅鋁鈣鋇合金粉末制成合金圓球。采用電熔爐熔成玻璃熔片，經過X射線熒光強度試驗，在X-射線熒光光譜儀繪制工作曲線，測定硅鋁鈣鋇合金Si、Al、Ca、Ba元素含量，并且用化學分析方法與熒光光譜法測定其結果相符。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

XF-2400多道熒光光譜儀、HNJe-L6D型電熱熔融爐、石墨粉（光譜純）、無水四硼酸鋰（粉末）（優級純）、硝酸鉀（分析純）、無水碳酸鈉（分析純）、硼酸（分析純）、碘化銨（分析純）。

混合熔劑配置：（無水碳酸鈉：硼酸：硝酸鉀）3∶2∶1。

碘化銨溶液（50%）準確稱取50 g碘化銨溶于50 ml蒸餾水中，溶解后稀釋到100 ml，混勻備用。

1.2 儀器、工作條件（見表1）

表1 X射線熒光光譜儀的測定條件

1.3.1 標準樣品的選用

在X-射線熒光光譜分析中，要根據X射線熒光光譜儀對選用標準樣品的要求，通過多次分析實驗證明，我們選用了硅鐵標準樣品YSBC11601-099、BH0301-6、YSBC25616-96、 硅 鋁 鋇 鐵 YSBC37654-10、硅鋁鋇 YSB14609、標樣 A、硅鋁鈣鋇YSB14612-2007、YSB14613-2007繪制了良好的工作曲線，見表2。

1.3 實驗步驟

表2 線性范圍

1.3.2 硅鋁鈣鋇合金玻璃熔片的制成及檢測分析過程

X射線熒光光譜分析法對樣品制備的要求比較高，要求各個試樣之間、試樣與標樣之間有盡可能一致的物理性質和近似的化學組成。因此我們先將石墨粉加到大的瓷坩堝中約滿，用自制的球狀壓具壓實底部成窩狀。窩不可太淺，以免樣品在馬弗爐中灼燒過程中易飛濺。稱取所配置的混合熔劑3.0 g，硅鋁鈣鋇合金粉末試樣0.2000 g，倒入瓷坩堝中混勻后再倒入中速定量濾紙中心位置，因為中速定量濾紙的韌性好，所以用濾紙將其包裹成小球狀，放置在盛有石墨粉的瓷坩堝中，將瓷坩堝放在鎳鉻架上，放入950℃馬弗爐中約燒10 min，取出冷卻試樣呈黑色的光滑圓球狀。在此過程中，應當注意一定要把石墨粉壓實，如果出現不壓實的情況，石墨粉將會掉在硅鋁鈣鋇合金圓球上，導致硅鋁鈣鋇合金不能成為光滑圓球，從而不能進行下一步實驗分析步驟的操作。因此必須壓實石墨粉才不會影響下一步操作。然后稱取6.0g無水四硼酸鋰于黃鉑金坩堝中，在坩堝邊緣滴加事先配置好的50%碘化銨溶液10滴，將冷卻好的硅鋁鈣鋇合金圓球，用鑷子從瓷坩堝中取出，然后用毛刷清掃干凈圓球外面的石墨粉，最后放置在黃鉑金坩堝中心位置，送往熔樣室，按照電熱熔爐的操作過程將稱有試樣的黃鉑金坩堝放在事先設定的熔樣溫度為1 000～1 050℃，熔融2 min，搖擺10 min，靜置30 s的電熱爐中程進行熔樣。熔樣完畢后，將冷卻后的玻璃熔片選擇相應的工作曲線進行檢測分析。

2 結果與討論

在X-射線熒光光譜分析中，制備出滿足測試要求的玻璃熔片，以更好地消除試樣中的礦物效應和粒度效應，這是保證分析結果準確的前提。因此在試樣的玻璃熔片制備中，條件的選擇非常關鍵，玻璃熔片樣品必須測量面是光滑的。

2.1 熔劑的選擇

根據對熔劑的基本要求，目前化驗室有偏硼酸鋰混合熔劑和無水四硼酸鋰熔劑，作為試樣熔劑。但是偏硼酸鋰混合熔劑是一種高熔點的非氧化熔劑，對于大多數試樣有很強的分解能力，能夠有效分解一些難熔的巖石和礦物。而無水四硼酸鋰有用作靠熔融分解氧化物和硅酸鹽的熔劑的特性，并且由于無水四硼酸鋰在長波長的X射線中透明度高，使得分析元素靈敏度提高，因此我們采用無水四硼酸鋰作為試樣熔劑，制得的玻璃熔片透明、機械強度大，不易吸潮及破裂，容易保存于干燥器皿中反復使用。

2.2 助熔劑的選擇

助熔劑的選擇應遵循酸堿平衡原則，并且不應含有待檢測分析的元素和干擾元素。因此，我們選用無水碳酸鈉、硼酸、硝酸鉀按一定比例磨均備用，同時還能避免元素間的干擾，消除礦物效應。

2.3 脫模劑的選擇

脫模劑及其用量熔融的玻璃體有粘附性及浸潤黃鉑金坩堝的傾向，使玻璃熔片易粘在黃鉑金坩堝上，不容易傾倒。因此使用脫模劑來幫助玻璃熔片從黃鉑金坩堝中剝離倒出。目前發現只有鹵化物可作為脫模劑使用，如溴化鋰、溴化銨、碘化銨、碘化鉀等。經過多次實驗分析證明，50%的碘化銨溶液便于趕盡氣泡，流動性較好，且使用非常方便，因此我們選擇了50%碘化銨溶液。

2.4 電熔爐熔樣時間的選擇

設定在電熔爐熔融的時間分別為10、15、20 min。試驗發現熔融10 min已經把試樣完全熔解，易脫模、玻璃片機械強度好、穩定、不易破裂和吸水完全滿足測定要求。

2.5 建立曲線

將1.3.1中的標準樣品，按照1.3.2實驗操作步驟制成玻璃熔片，在X-熒光光譜儀的工作條件下對系列標準樣品進行檢測分析，以標準樣品物質該元素的含量值和測量的熒光強度平均值，計算并繪出標準工作曲線。

2.6 準確度的實驗

用硅鋁鈣鋇合金標準樣品進行準確度的實驗驗證。通過表3數據表明測定值與標準值符合較好，均在允許誤差范圍內。抽取硅鋁鈣鋇試樣分別用本方法和化學方法進行元素含量對比結果。

表3 標準樣品分析結果對比/%

通過表4數據表明X-射線熒光光譜法測定硅鋁鈣鋇合金中Si、Al、Ca、Ba元素含量與化學分析方法測得的元素結果均在≤0.05%誤差范圍內。

2.7 精密度實驗

稱取同一種硅鋁鈣鋇合金標樣10份，按照實驗分析檢測結果見表5。

通過表5數據表明測量值的相對標準偏差＜5%。

通過做硅鋁鈣鋇合金的準確度和精密度的分析試驗結果可以看出，該工作曲線具有良好的準確度和精密度，分析結果能夠滿足硅鋁鈣鋇合金分析檢測要求。用X-射線熒光光譜法測定硅鋁鈣鋇合金中Si、Al、Ca、Ba元素含量，能夠滿足日常分析的工作要求，縮短了分析檢測時間，提高了工作效率。

表4 X-熒光光譜分析法和化學分析方法對比/%

表5 實驗分析檢測結果/%

3 結論

用石墨粉熔融制成硅鋁鈣鋇合金圓球，并且用電熔爐制成玻璃熔片，用X-射線熒光光譜法測定硅鋁鈣鋇合金中硅、鋁、鈣、鋇元素。與傳統的化學分析實驗方法相比較，操作簡便快捷，準確率高，分析速度快，消耗化學藥品易獲得且成本低，同時具有較好的準確度和重復性。