稀酸提取-ICP-MS法快速測定大米中錳、銅、鋅、鉛、鎘、銣、鍶的含量

伍燕湘 周明慧 張潔瓊 陳 曦 王松雪

(國家糧食和物資儲備局科學研究院，北京 100037)

大米是我國大部分地區，特別是南方居民一日三餐的主食來源，因受地理環境、灌溉用水、礦藏分布等因素的影響，我國大米中各種金屬元素的含量也不盡相同，在各種金屬元素中，既有對人體健康有嚴重影響的有害重金屬如鎘和鉛，也含有更多對人體有益的微量元素，如錳、銅、鋅、銣、鍶等，特別是銣和鍶是新近較為關注的人體所需微量元素[1-2]。因此，一方面，重金屬污染事件頻發，給我國人民的身體健康安全造成潛在的威脅，重金屬污染的檢測和防治已經成為全世界各國普遍關注的問題[3]。另一方面，隨著現在社會主要矛盾的改變，人們逐漸由吃得飽向吃得好轉變，大米中具有健康功能價值的礦物元素越來越受到人們的關注。

目前對大米中金屬元素的測定常用的前處理方法有微波消解法、壓力消解罐消解法、干法灰化法、過硫酸銨灰化法、濕式消解法，傳統消解方法存在成本高，能耗大，步驟繁瑣低效，對于環境和人員極不友好等諸多缺點[4-8]，與目前倡導的綠色高效理念相悖，難以適應當前大批量高通量綠色環保快速檢測的需求。通過研究，我們創新性的提出使用稀酸在常溫下提取谷物中的鉛、鎘元素的方法，有效解決了傳統前處理方法的弊端[9-10]。本研究通過實驗優化，進一步將稀酸提取前處理方法適用金屬元素的種類和儀器，開發并驗證了酸提取-電感耦合等離子體質譜法快速檢測大米中7種金屬元素含量的方法，極大提高大米中金屬元素的分析效率，簡化經典前處理過程，確保大米中金屬元素的分析準確度，達到減少能耗，降低成本和降低污染的目的。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

代表性大米樣品、NIST1568b。

1.2 試劑及儀器設備

硝酸：優級純，Mn、Cu、Zn、Rb、Sr、Pb、Cd元素標準儲備液：10 mg/kg，GBW(E ) 082429，中國計量院，內標混合溶液：Agilent, Part# 5188-6525，100 mg/L；Milli-Q超純水處理系統；ICP-MS 7500cx電感耦合等離子體質譜儀；3-30K臺式高速離心機；粉碎機：Fritsch，0.5 mm篩網；標準樣篩：0.25 mm，0.38 mm，0.5 mm；LPD 2500振蕩儀。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理方法

準確稱量粉碎至合適粒徑的大米樣品0.2 g于10 mL離心管中，加入5 mL稀硝酸溶液后，于振蕩器上震蕩15 min，12 000 r/min離心5 min，取上清液1 mL用超純水稀釋5～10倍備用，同時做試劑空白。

1.3.2 儀器工作條件

入射功率：1 500 W；Torch-H：-0.3 mm；Torch-V：-0.4 mm，載氣流速：0.76 L/min；輔助氣流速：0.45 L/min；池氣體模式：He模式；氦氣流速：4.0 mL/min；采樣深度：8.0 mm；積分時間：0.3 s/point；采集質量數：63Cu、55Mn、66Zn、85Rb、88Sr、111Cd、206Pb、207Pb、208Pb、72Ge內標(元素)。

2 結果與討論

2.1 浸提方法研究結果

2.1.1 浸提液濃度優化

圖1 不同酸度處理的相對提取率結果(n=3)

2.1.2 浸提時間

在10%硝酸濃度下本研究對粒徑為0.38 mm(40目)的大米樣品的浸提時間進行了考察。浸提在批量振蕩器上震蕩完成，時間設置范圍為0 (混勻)、3、5、10、15、20 min，通過實驗結果(圖2)可見，不同浸提時間均能達到90%以上的浸提率，其中鎘元素、錳元素在大米基質里不需劇烈或者長時間震蕩浸提，即可全部溶到浸提液中，而對于銅、鋅、鉛等元素，則需要浸提震蕩15 min以上浸提率才能達到100%左右，考慮到檢測方法需要進行多元素同時測定，最后確定浸提時間為15 min，方式為振蕩器批量震蕩。

圖2 不同浸提時間對相對提取率的影響(n=3)

2.1.3 粒徑

分別對大米進行30目(0.5 mm)、40目(0.38 mm)、60目(0.25 mm)三個粒徑粉碎處理，選取較難提取的鉛、銅元素作為研究對象，進行粒徑對于浸提效果的影響實驗研究，由實驗結果(圖3)可見，對于鉛、銅兩種元素，大米基體在考察的粒徑范圍內均較易浸提，隨著粒徑的減小，浸提效率略有提高，但均在90%以上，考慮既要檢測結果能滿足日常檢測的需要，又需要滿足常規實驗室對于物料得粉碎能力以及后面浸提時間的貢獻，將浸提法檢測大米中元素含量樣品需粉碎粒徑控制在40目及以上。

圖3 樣本粉碎粒徑對于銅和鉛檢測結果的影響(n=3)

2.1.4 沉降方式

為防止上機檢測時堵塞ICP-MS的進樣管，必須保證上機樣品澄清透明，故分別對浸提后的樣品進行6 000、8 000、10 000、12 000 r/min離心，離心時間設定在5 min，稀釋上清液進行各相關元素ICP-MS檢測，檢測結果顯示，在不同離心條件下，大米基體中各元素檢測結果均顯示其浸提率雖然具有差別，但沒有趨勢性變化，并且浸提率均在90%～105%之間，綜合考慮上清液的澄清程度以及浸提效果，最后選擇12 000 r/min，離心5 min。圖4為較易提取的鎘元素和較難浸提的鉛元素的檢測結果，由于元素較多，其余結果未附。

圖4 不同沉降方式對于鎘和鉛檢測結果的影響(n=2)

2.2 加標回收實驗

分別針對大米樣品進行兩個水平(1/2倍樣品含量及1倍樣品含量)的加標回收，各考察元素加標回收率結果(表1)在90%～111%之間，符合國標及歐盟指令對于加標回收率的相關要求。

表1 大米樣品兩個水平的加標回收情況/%

2.3 方法準確性性考察

采用浸提法對大米粉標準物質NIST1568b進行檢測以確定方法的準確性，結果(表2)顯示，標準物質定值中涉及到的相關元素的檢測結果均能在定值范圍內，方法準確性滿足要求。

表2 NIST1568b的浸提檢測結果(n=3)

2.4 方法穩定性考察

在不同時間段采用浸提法對同一足夠均勻的大米粉樣品的中金屬元素進行6次跟蹤監測，結果(表3)顯示，大米樣品各元素的變異系數在10%之內，說明浸提法的穩定性良好。

表3 大米樣品多次檢測穩定性結果(n=6)

2.5 可行元素擴展考察結果

為擴展元素的檢測范圍，在保證銅、鎘、鉛等元素浸提效率的優化條件下，本實驗對大米樣品的可浸提元素進行了擴展考察，通過進行多次測定驗證，結果(圖5)顯示，鍶、銣兩種元素的相對浸提率均在95%～110%之間，因此確定本浸提方法可用于準確可靠測定的金屬元素為鉛、鎘、銅、鋅、錳、鍶、銣7種。

圖5 浸提方法可行元素擴展的檢測結果(n=3)

2.6 方法檢出限及線性范圍

參照JJF 1159—2006《四極桿電桿耦合等離子體質譜儀校準規范》中規定[11]，分別計算獲得電感耦合等離子體質譜儀測定相關7種元素的方法檢出限和定量限，同時相關元素的線性范圍及相關系數均見表4。

表4 方法檢出限、定量限線性范圍及相關系數

3 浸提方法與國標法對比結果

選取同一個大米樣品(鉛、鎘、銅、鋅、錳、鍶、銣的含量均為高于檢出限)分別以本浸提方法和國標方法(GB 5009.268—2016)進行10次獨立重復實驗，結果如表5所示。各元素國標法和浸提法平均值的相對偏差均在±5%以內，且通過t檢驗分析，t值均小于臨界值，因此采用本浸提方法分析大米中鉛、鎘、銅、鋅、錳、鍶、銣的檢測結果與國標方法(GB 5009.268—2016)一致無明顯差異(P>0.05)。

表5 浸提法與國標法對比分析(n=10)

4 實驗室聯合驗證

4.1 聯合驗證樣品

實驗室聯合驗證樣品采用按照JJF1343—2012《標準物質定值的通用原則及統計學原理》[12]相關要求制備的大米粉參考物質，其中鉛、鎘的含量均在較高的水平，驗證樣品中各相關元素的含量如表6所示。

表6 測試樣品各元素含量一覽

4.2 聯合驗證單位

聯合驗證單位包含各糧食檢測機構及相關儀器廠商共7家單位，要求所有參加單位嚴格按照方法要求完成驗證。

4.3 驗證數據統計分析

驗證返回數據除Sr和Rb外，均為7家。按照ISO 5725-5統計驗證返回的各家數據[13]，全部數據采用柯克倫和格拉布斯(Grubbs)法檢驗，剔除離群值，根據情況處理歧離值后，計算各元素的總體平均值(m)，重復性限(r)和再現性限(R)，統計結果詳見表7。由統計結果可見，酸提取法測定大米基體中相關7種元素，按照Horwitz公式計算得到的HorRat值均小于2[14-15]，符合《食品法典委員會程序手冊》(第二十四版)[16]中的規定。本次驗證剔除離群實驗室后，統計的平均值均在本實驗室制定的參考物質的定值范圍內，說明該方法測定結果準確可靠，并且與傳統前處理方法處理的樣品檢測結果一致。

表7 酸提取法測定大米樣品中多元素實驗室聯合驗證統計結果

5 總結

酸提取-ICP-MS法具有很好的準確度、精密度和穩定性，檢測結果與國標方法無顯著差異(P>0.05)，同時酸試劑用量少，溫度要求低，在減少能源消耗的同時降低了樣品被污染的概率，大大減少了樣品的前處理時間和耗材成本，降低了對檢測實驗室的要求，提高了檢測人員操作過程中的安全性，是一種簡單準確的綠色前處理方法，尤其適合大量大米樣品中相關元素的檢測。