急冷系統長周期運行淺析

張曉，陳月

（中國石油撫順石化公司，遼寧撫順 113004）

乙烯裝置急冷單元在整個乙烯生產流程中起著承上啟下的作用，該系統運行的優劣直接影響裝置的物耗、能耗和長周期運行。中國石油撫順石化公司乙烯裝置設計規模80萬噸/年，采用美國S&W工藝技術，急冷系統采用其專利技術，急冷油塔和急冷水塔塔盤形式為波紋塔盤，可有效降低設備阻力降，避免因結垢而堵塞的問題，增大塔的處理能力。急冷水塔利用多層油水分離組件實現油水分離，使急冷水中油含量低于80 μg/g，采用聚結器工藝（聚纖維濾芯）實現工藝水中油含量低于30 μg/g。設計上考慮裂解原料的重質化，加設了輕、重燃料油汽提塔，保證急冷油運動黏度在4.5～5.5 cm2/s，優化了急冷油系統的循環和取熱操作。設置盤油循環取熱部分，在急冷油塔內完成傳質傳熱的同時為后系統提供低位熱能，保證裝置熱量合理利用，降低裝置能耗。稀釋蒸汽發生系統由10臺急冷油換熱器和2臺中壓蒸汽換熱器匹配熱負荷，稀釋蒸汽發生量得到合理控制。自裝置投產以來，在裂解原料重油占比過大，裝置高負荷運行的情況下，急冷系統出現了汽油干點高、急冷油黏度大、焦粉多、水系統pH值波動明顯、稀釋蒸汽發生器泄漏頻繁等諸多問題，經過工藝優化和技術改造，問題得到解決或緩解，基本實現了穩定、長周期運行。

1 急冷系統運行期間存在的問題及改進措施

1.1 汽油干點過高

在裝置負荷高時，按上下游負荷要求，乙烯裝置基本保持2.5臺重油＋3臺輕油＋0.5臺液化氣＋1氣態爐的模式運行。由于裂解原料中重油占比較大，裂解汽油干點過高，相比設計值（205℃）升高10～15℃，初期工藝上控制汽油干點過高的手段基本采用增加汽油回流比和盡可能降低盤油回流溫度的方式，但汽油回流量較大直接影響急冷油塔精餾段負荷和塔壓差，盤油回流溫度受整個裝置熱平衡影響，調整裕度偏小，工藝效果較差。針對此問題委托中科院自動化研究所對急冷系統建模分析，經分析認為影響汽油干點的兩個重要因素是急冷油塔頂、釜溫度的控制和塔精餾段側線輕燃料油的采出量。建模輸入數據見表1。具體分析數據見圖1。

由圖1可以看出輕燃料油的采出量和汽油干點成反比關系，提高側線采出量可明顯降低汽油干點，同時減少急冷水乳化現象。而通過汽油回流量和盤油循環量來提升急冷油塔釜溫度，降低塔頂溫度可作為輔助手段。

表1 急冷系統關鍵參數

通過對急冷油塔的建模分析，工藝上采取了根據裂解原料品質及裝置負荷變化相應增加或降低急冷油塔側線采出量的方法調整汽油干點，效果明顯，汽油干點得到有效控制，基本實現設計值±3℃。

1.2 稀釋蒸汽發生器頻繁泄漏

原設計稀釋蒸汽發生系統由10臺急冷油換熱器（浮頭式，管束材質16 Mn）和2臺中壓蒸汽換熱器（U型管式，管束材質20#鋼）與工藝水換熱發生稀釋蒸汽，開車初期運行狀態較好。自2015年出現第一臺急冷油換熱器泄漏開始，便頻繁發生泄漏問題，且兩種形式的換熱器泄漏呈加快趨勢。換熱器泄漏，大量急冷油進入工藝水側，造成部分管線和設備堵塞，產汽量降低，外補中壓蒸汽（MS）量增加，排污水量增加，裝置能耗升高，并為污水處理帶來困難。部分瀝青質通過稀釋蒸汽帶入裂解爐，引起稀釋蒸汽計量儀表頻繁失靈，裂解爐運行周期縮短，燒焦爐爐管過熱等問題[1]，嚴重影響裝置的平穩運轉。稀釋蒸汽發生系統流程見圖2。

1.2.1 急冷油換熱器

為了解換熱器的泄漏情況，查找管束泄漏的原因，對換熱器進行了拆檢，拆檢情況見圖3。

由圖3可以看出，換熱器管束外側已被急冷油嚴重堵塞，且急冷油固化，為管束清理帶來困難。

針對管程急冷油漏入殼程工藝水側的現象，查看設備運行數據表，換熱器設計和實際運行數據見表2。

通過對表2數據的觀察發現，急冷油換熱器管程設計操作壓力與實際運行數據嚴重不符，急冷油側實際運行值為0.852 MPa，高于設計值0.589 MPa，并且高于殼程壓力。

圖2 稀釋蒸汽發生系統

圖3 急冷油換熱器拆檢情況

表2 稀釋蒸汽發生器運行數據

堵塞管束采用高壓水力清焦后截取部分泄漏管束進行外委分析，在工藝水pH值長時間出現明顯偏低或過高時，管束首先受酸堿腐蝕的影響在外管及管箱部位形成點蝕，隨點蝕程度的加深，腐蝕加劇，最終造成管壁穿透，由于管程急冷油壓力高于殼程工藝水壓力，急冷油通過點蝕穿透部位進入殼程，受密度及溫度的影響，急冷油沉積在殼程下部并固化，堵塞換熱器流道，且隨工藝水流向整個稀釋蒸汽發生系統，固化的急冷油附著在管壁上，又形成垢下腐蝕，加速泄漏的發生。

1.2.2 MS換熱器分析

MS換熱器的泄漏，不僅引起MS用量的增加，且造成整個乙烯裝置的排污水量倍增。裝置能耗增加，污水處理單元壓力過大。為了解換熱器的泄漏情況及查找泄漏原因，對換熱器進行了拆檢，拆檢情況見圖4。

圖4 MS換熱器的拆檢情況

由圖4可看出，急冷油泄漏入工藝水側后被帶入蒸汽換熱器殼程，堵塞了部分管束流道，且部分外側管束發生明顯變形，金屬應變性能破壞。

將清理后的泄漏管束委托專業防腐單位進行分析，經掃描電子顯微鏡（SEM）、金相分析等手段檢測，認為再沸器管束發生腐蝕的主要原因以空蝕（汽蝕腐蝕）為主、殼程工藝水溶解氧的去極化和離子腐蝕為輔，殼程局部產生湍流增加了管束的腐蝕強度，導致管束頻發腐蝕泄漏。同時，受裝置重質原料比過大的影響，稀釋蒸汽內循環量過大，蒸汽熱源換熱器長期處于超負荷運行，縮短了管束的使用周期。

1.2.3 應對泄漏的具體措施

通過對設計數據和外委分析數據的分析，進行了如下幾方面的工藝優化：

1）增加了急冷水、工藝水和排污水三處的pH值控制。在裝置負荷變化和異常操作的情況下，通過注劑計量泵變頻調節確保了水系統的pH值穩定。

2）與設計院溝通，經過核算，降低了急冷油側循環壓力（由0.852 MPa降至0.700 MPa），此操作雖然降低了一部分換熱器的傳熱系數，但保證了整個水系統的平穩運行，長周期來看有利。

3）增加了急冷油換熱器殼程沖洗油浸泡流程，對被污染的未泄漏管束進行浸泡，降低了垢下腐蝕的發生幾率。浸泡流程見圖5。

圖5 浸泡流程

通過對污染管束反復多次浸泡，多次取樣分析沖洗油密度和黏度，發現密度呈先升后降趨勢，說明附著在管束上的固化急冷油被沖洗油分散、溶解并帶出系統。觀察發現經過浸泡后的換熱器管程出入口溫差相比未浸泡前增加2.7℃，蒸汽量約多發生3 t/h，換熱能力增強。

4）經對換熱器核算，適當提高了稀釋蒸汽側操作壓力的允許值（由0.72 MPa提高至0.74 MPa）。結合換熱器泄漏原因，提高蒸汽發生側壓力可降低換熱器做功負荷，亦可抑制氣蝕的發生。操作壓力提高后，裝置蒸汽總單耗增加約0.03 t/t。

5）適當提高急冷水除氧劑的用量，單耗量增加（由0.007 5 kg/t提高至0.009 7 kg/t），進一步控制工藝水溶解氧腐蝕。同時考慮配入一定量的磷酸鹽注劑，減緩如Cl-等離子的腐蝕。

在設備方面，根據泄漏原因，對換熱器材質和形式進行了以下幾方面的優化：

1）從腐蝕機理分析，導致蒸汽熱源再沸器管束發生腐蝕的原因均與金屬材料的強度和晶格的致密度有關[2]。所以，采取金屬表面合金化的防腐工藝較為可行。經與設計方和防腐單位核算，對其中一臺蒸汽熱源換熱器管束進行了外管壁滲硼工藝處理。

2）針對換熱器沖蝕分別選取了管束部分折流擋板開孔以改變物流流向，同時在換熱器高負荷運行時減弱氣流對管束的沖刷強度。從換熱器使用時間和再次拆檢情況來看，效果非常好，腐蝕情況得到有效改善。

1.3 水系統pH值波動，“倒掛”現象明顯

裝置開工初期，受生產負荷變化及頻繁試用注劑的影響，急冷系統pH值出現過一段時間的“密集”調整期，且pH值“倒掛”現象嚴重，即在急冷水和工藝水系統注入工藝要求量的中和劑時，急冷水pH值較高，而工藝水pH值偏低，必須加大工藝水中和劑注入量來調節，但按此方法調節，急冷水pH值又出現過高現象，不得不降低急冷水中和劑注入量，中和劑注入量降低后又出現pH值偏低的情況，如此反復，嚴重困擾著急冷系統的平穩生產。pH值“倒掛”現象明顯表現為急冷水乳化嚴重，工藝水汽提塔超負荷運行，排污水COD值超標嚴重。潛在表現為部分急冷水用戶承受酸堿交替腐蝕，急冷水油含量過大，各用戶換熱效果較差。中和劑注入流程見圖6。

針對pH值波動及“倒掛”的情況，對急冷水系統、工藝水系統、急冷水塔頂裂解氣及裂解氣壓縮機段間凝液等部位進行了跟蹤測試，發現在急冷水塔頂裂解氣中和裂解氣壓縮機段間凝液中含有大量急冷水中和劑的有效成分，隨后選取一定量的中和劑進行了空白試驗。試驗結果表明，在工藝水汽提塔的操作環境下，中和劑會隨溫度的變化出現汽液分布，即有效成分進入系統后按一定的比例分布在汽相和液相中，且通過對多家廠商提供的中和劑進行分析，發現不同中和劑在系統中的汽液分布比不同。

根據試驗數據分析，基本清楚了急冷水pH值“倒掛”的原因，當系統采用汽液分布比較大的中和劑時，中和劑進入系統，在工藝水汽提塔中停留時間較短，隨汽提蒸汽重新返回急冷水塔，汽提蒸汽受冷液化落入急冷水塔釜，引起急冷水pH值升高，而工藝水pH值在要求的加注量下則表現較低。在采用了適合本裝置的注劑后，pH值“倒掛”現象得到有效解決。

2 對部分系統實施技術改造

2.1 增加燃料油汽提塔外送泵及入口過濾器

圖6 中和劑注入流程

燃料油汽提塔塔釜外送泵設計有2臺，1開1備操作，氣態爐的裂解氣作為燃料油汽提塔的汽提氣進入燃料油塔，在氣態爐燒焦期間，汽提氣改為中壓蒸汽操作，受急冷油黏度上漲及氣態爐投用后殘存的部分焦粉帶入系統的影響，燃料油外送泵外送效果變差，且在氣態爐投用后短時間內就出現外送不暢的情況，直接表現為運行泵入口過濾器壓差增大，塔液位上漲，泵體嚴重抽空。為防止泵體因抽空而損壞，必須改為備用泵操作，清理運行泵堵塞濾網，但備用泵在短時間運行后又會出現上述情況，此類現象在反復清理入口過濾網多次后才可得到改善。塔液位因外送不暢出現滿塔操作，急冷油減黏效果下降，反復清理過濾網又為日常操作帶來極大的不便。為優化燃料油汽提塔的操作，考慮到原設計燃料油外送泵能力偏低，入口過濾器尺寸偏小，經與設計院協商，對燃料油外送部分進行了技術改造，增加1臺大功率燃料油外送泵及在泵入口增加大體積過濾器。改造流程見圖7。

改造后，徹底解決了在氣態爐操作期間，燃料油汽提塔滿塔和急冷油黏度超高問題，同時大幅度降低過濾器清理頻次，優化了日常操作。

在3～6歲的兒童群體中，赤腳的兒童群體中扁平足發病率最低。因此，建議嬰幼兒赤腳行走，可以增加足內在肌肉的力量和韌帶的強度，有益于預防扁平足的發生。

2.2 增加汽油汽提塔再沸器切斷閥

圖7 改造流程

乙烯汽油汽提塔再沸器為單臺運行，且再沸器殼程物料出口管線與塔之間沒有有效隔斷措施。在汽油汽提塔的操作條件下，塔釜溫度控制在88℃以下時，1，3-丁二烯在塔釜的濃度較高，約1.2%（設計＜0.1%），當溫度高于95℃時，戊二烯及以上的共軛二烯烴又出現明顯的低聚反應[3]。受開工初期裝置負荷較低、汽油汽提塔塔釜溫度控制偏低的影響，1，3-丁二烯在塔釜的濃度分布較高，在Fe2+等金屬離子的催化作用下發生狄—阿反應，形成聚合物堵塞再沸器，直觀表現為加熱介質調節閥全開而塔釜溫度持續降低，最終全塔溫度分布消失，輕組分帶入下游汽油加氫單元，為汽油加氫單元的正常操作帶來困難。

為解決再沸器堵塞問題，考慮到再沸器與主流程無法隔斷的困難，對物料出口管線實施了在線封堵。在后續裝置檢修期間，對封堵部位進行了技術改造，增加了切斷閥。

3 后續優化方向

3.1 增加甲苯萃取苯乙烯系統

在裝置運行過程中，工藝水汽提塔塔底外送泵濾網經常出現堵塞情況，在對過濾網清理時發現堵塞物呈黑褐色固體狀，質地較硬，采用常規清理方法較難清理干凈，對堵塞物取樣見圖8。

將樣品研磨成粉狀，發現具有結晶體光澤。為查明堵塞物的具體組成，對樣品進行了分析。

圖8 堵塞物垢樣

1）熔點測定

2）焙燒實驗

對一部分樣品進行400℃焙燒3 h，失重95.4%，焙燒期間散發芳烴氣味，且無機物含量＜3%。

3）GC-MS分析和XRD分析

樣品用苯溶解后用一次性過濾器過濾裝瓶，進行GC-MS檢測，發現總離子流出圖中沒有任何峰出現（溶劑苯除外），說明樣品的沸點太高，無法在汽化室中汽化。樣品研細干燥后進行X-射線衍射分析，顯示的XRD譜圖屬于典型的聚合物峰型，即屬于非晶態，但無機物的峰也同時出現，從標準譜圖中檢索可知有FeCr2O4和SiO2兩種，分別來自于鋼材腐蝕產物和水中的硅酸鹽。

4）紅外光譜分析

通過紅外光譜對樣品進行分析，發現樣品中含有芳環結構（含有倍頻峰和芳環骨架振動峰[4]），樣圖見圖9。

通過標準譜庫對指紋區進行檢索，匹配度最高的是聚苯乙烯，由于樣品的熔點為72～81℃，因此可判定樣品為分子量800～2 500的聚苯乙烯，即小分子量聚苯乙烯。

圖9 工藝水汽提塔塔底外送泵堵塞物紅外分析結果

分析結果為：工藝水汽提塔塔底泵堵塞物為苯乙烯聚合物含量＞97%，腐蝕產物＋硅酸鹽＜3%。根據上述分析數據，分別對裂解汽油和工藝水取樣分析苯乙烯含量，裂解汽油中苯乙烯含量占5%～8%，工藝水中苯乙烯含量占0.3%～0.5%。

鑒于苯乙烯聚合物溶于芳香類物質的特點，現階段優化破乳劑使用和嚴格控制聚結器油水界位，并在后續的生產過程中增加甲苯萃取苯乙烯系統。

3.2 增加裂解氣大閥前導淋與清焦罐連通線

急冷油循環泵設計有3臺（1汽2電），以2開1備模式運行，泵入口過濾器為籃式濾網，出口設置刮痧過濾器，刮痧過濾器下部設副過濾器。在裂解爐投退爐期間，泵入口過濾器壓差迅速上漲，泵出口壓力逐漸下降，大量焦粉帶入急冷油塔，最終由急冷油循環泵入口過濾網攔截，引起過濾器壓差升高。按操作記錄統計，清理急冷油泵入口過濾器平均25天1次，副過濾器30天1次。由于過濾器口徑較大，部位較特殊，清理時需用起重吊車配合。頻繁清理過濾器不僅影響裝置的穩定操作，同時耗費較大的施工力量，為日常生產造成困難。

經過反復確認流程，發現當裂解爐燒焦后投用時，在裂解氣大閥和清焦大閥之間存在盲點，由于裂解氣管線直徑較大，盲點長度較長，存留的焦粉量相當可觀，即使裂解氣大閥附帶防焦蒸汽，但在裂解氣大閥關閉時，不足以吹掃出盲點處的焦粉。在兩閥切換操作時，焦粉被大量高溫裂解氣流帶入急冷油塔，最終由急冷油循環泵入口過濾網攔截。將盲點處的焦粉排放出系統可有效降低清理急冷油泵入口過濾器的次數。針對此問題，考慮在后續的操作中增加裂解氣大閥前導淋與清焦罐連通線。

4 結論

影響急冷系統長周期運行的主要原因包括汽油干點過高、稀釋蒸汽發生器泄漏，急冷水pH值波動、焦粉量大重油泵過濾網堵塞等。通過調整急冷油塔精餾段輕燃料油采出量，切割出C10及以上組分調整汽油干點、采取積極的pH值調節措施和稀釋蒸汽發生器管束改造，延長了設備運行周期。根據注劑特性篩選注劑種類及關鍵部位技術改造，不僅可以延長急冷系統的運行周期，也為乙烯裝置裂解原料多樣化和高負荷生產提供了技術保障。