干法乙炔硫酸清凈工藝優化及改進措施

王 彬，孫智濤，陳光道，田 中

（安徽華塑股份有限公司，安徽 滁州 233290）

硫酸清凈與次氯酸鈉清凈乙炔工藝相比，沒有廢水產生，可達到“零排放”的標準，并且不向系統中帶入氯離子，電石渣還可作為生產水泥熟料的原料，具有較高的安全性。而且粗乙炔氣的清凈使用濃硫酸，可以對乙炔氣起到凈化效果以及脫水作用。濃硫酸清凈工藝降低了后續深冷處理負荷，也減少了廢水和乙炔的夾帶損失。

安徽華塑股份有限公司（以下簡稱華塑公司）46萬t/a聚氯乙烯裝置共有2條生產線，每條生產線的設計產能為23萬t/a。VCM混合脫水采用乙炔和氯化氫混合氣冷凍+濃硫酸干燥脫水工藝，乙炔清凈采用濃硫酸清凈和堿洗中和工藝，VCM車間生產后的硫酸送至乙炔車間作為硫酸清凈使用。在實際生產運行過程中，VCM混合脫水裝置運行中出現混合脫水效果差、濃硫酸消耗高、產生的廢酸難以處理等問題，生產難以維持。華塑公司結合實際生產工藝狀況，對乙炔清凈和VCM混合脫水生產工藝進行了分析，于2015年3月將乙炔和HCl混合脫水改造為乙炔和氯化氫單獨脫水工藝。

1 乙炔硫酸清凈原理及工藝改造

1.1 硫酸清凈工藝原理

利用質量分數為98%硫酸的氧化性和脫水性，氧化粗乙炔中的硫化氫、磷化氫等雜質，并吸收水分得到精制乙炔氣，主要反應如下。

1.2 硫酸清凈工藝改造

來自乙炔發生工序的粗乙炔氣經水洗塔進行降溫冷卻后，通過水環式壓縮機進行加壓，再進入預堿洗塔經5℃冷凍水初步降溫，然后經水洗二塔5℃冷凍水再次冷卻到≤10℃，進入濃硫酸清凈塔與濃硫酸直接接觸，除去粗乙炔氣帶來的硫化氫、磷化氫等雜質，最后通過中和塔使粗乙炔氣與堿液接觸，除去乙炔氣中的酸性物質，制得精乙炔氣送至氯乙烯裝置使用，硫酸清凈工藝流程示意圖見圖1。

圖1 硫酸清凈工藝流程示意圖

在實際運行中，VCM硫酸干燥塔濃硫酸消耗高達80 kg/t VCM，遠遠超出設計指標20 kg/t VCM，導致乙炔車間接受硫酸量遠大于設計使用量，無從計量硫酸清凈硫酸單耗。同時VCM硫酸干燥的硫酸與乙炔和氯化氫的混合氣接觸，產生的廢酸中溶解大量的氯化氫，在乙炔車間硫酸清凈使用過程中，現場酸霧較大，對現場設備腐蝕及操作人員的身體健康造成極大的影響。

2015年3月將乙炔和HCl混合脫水改造為乙炔和氯化氫單獨脫水工藝，優化后的乙炔清凈工藝在硫酸清凈塔前增加了冷卻器和水霧除霧器，降低了粗乙炔夾帶的水分，減少了硫酸消耗；取消了乙炔硫酸清凈工藝中的中和塔，增加酸霧過濾器，避免了乙炔氣經過硫酸清凈后再次通過堿液使乙炔氣含水量增加，同時不再消耗堿液。改造后硫酸清凈開始單獨計算硫酸消耗，改造后硫酸清凈工藝示意圖見圖2。

圖2 改造后硫酸清凈工藝示意圖

2 乙炔硫酸清凈運行中控制點分析

2.1 乙炔硫酸清凈含水的控制

粗乙炔氣在經硫酸清凈前，要經過預堿洗塔、水洗二塔、冷卻器使用5℃進行降溫，再經過乙炔除霧器。預堿洗塔和水洗二塔使用水作為冷卻載體，飽和粗乙炔氣不可避免地夾帶水進入硫酸清凈塔。而這部分水被硫酸吸收后降低硫酸濃度，為了確保精制乙炔氣無硫、磷等雜質，勢必需要不斷將濃硫酸排入稀硫酸循環段維持稀硫酸段濃度，無形之中提高了硫酸的消耗。為有效降低粗乙炔氣中夾帶水分，采用分級降溫的措施，最終冷卻器出口溫度控制在7℃以下。

2.2 粗乙炔氣中雜質性物質

干法乙炔工藝產生的粗乙炔氣中含有的硫化氫、磷化氫和氨氮化合物等雜質更多，而濕法乙塊工藝產生的粗乙炔氣中含有的硫化氫、磷化氫等雜質可以通過系統中的水帶走大部分，相比之下，干法乙炔工藝下的粗乙炔硫酸清凈效果和硫酸消耗更高。針對此問題，增加清凈系統的水洗塔、預堿洗塔和水洗二塔補水量，加大對粗乙炔氣的水洗效果，從而初步減少粗乙炔氣中雜質含量。

2.3 硫酸濃度的控制

華塑公司硫酸清凈為單塔2段循環，一段為稀硫酸循環，二段為濃硫酸循環。乙炔硫酸清凈濃度設計要求：濃硫酸濃度≥91%；稀硫酸濃度≥80%，在實際生產運行中硫酸單耗完全被稀硫酸濃度所控制。稀硫酸濃度控制≥80%，濃硫酸濃度≥95%，硫酸單耗25 kg/t PVC左右；稀硫酸濃度控制≥75%，濃硫酸濃度≥93%，硫酸單耗20 kg/t PVC左右。（由于華塑公司硫酸清凈為單塔循環，為確保精制乙炔氣質量，稀硫酸濃度控制≥75%）。從數據中可以看出，為了維持稀硫酸濃度，濃硫酸濃度還未降低到設計值時，就從濃硫酸循環段排至稀硫酸循環段，無形之中提高了硫酸單耗。該公司計劃在2019年新增加稀硫酸洗滌塔，從而進一步降低稀硫酸濃度，達到降低硫酸單耗的目的。

2.4 乙炔硫酸清凈塔溫度的控制

乙炔硫酸清凈塔熱量通過板式換熱器使用5℃冷凍水對硫酸進行換熱，由于采用干法制乙炔雜質較多，當溫度過低時會有固體結晶體水合物洗出堵塞板式換熱器，造成壓力升高循環量降低。稀硫酸循環濃度控制在80%，溫度控制在12℃，稀硫酸循環運行穩定。稀硫酸循環濃度降低至75%，溫度控制在12℃時，板式換熱器頻繁堵塞，切換板式換熱器使用工業水沖洗后，仍然有結晶體堵塞板式換熱器流道。通過不斷摸索，最終將稀硫酸循環段溫度控制在18℃。

2.5 乙炔氣和硫酸接觸時間

原濃硫酸循環段設計為7層泡罩段循環，98%硫酸進入第七層泡罩段，VCM硫酸進入第五層泡罩段，第三層至第五層為濃硫酸循環段，第一層和第二層泡罩段在稀硫酸循環段上部，濃酸段外排酸進入第二層泡罩段。前期硫酸塔各段補酸方式為間歇式補酸，稀硫酸濃度低于控制指標后集中外排，然后濃酸段集中外排至稀硫酸段，最后濃硫酸段集中補酸。此種操作方式導致頂部兩層泡罩段未能利用，同時第一層和第二層泡罩段硫酸更新慢，也未得到充分利用。在使用98%硫酸代替VCM硫酸后，為了充分利用每層泡罩段，增加乙炔氣和硫酸接觸時間，對硫酸管線進行改造，將原VCM補酸管線上移至頂部第七層泡罩段，同時將補酸管線更換成襯里管線，并實現連續補酸的功能，各段循環通過自動調節閥調整液位，這樣就合理的利用了每層泡罩段，有效地增加了粗乙炔氣和硫酸的接觸時間。

3 廢硫酸處理

3.1 工藝流程

該公司采用中和法處理廢硫酸，石灰粉從頂部進雙螺旋攪拌器，通過攪拌器槳葉攪動石灰粉物料不斷地翻轉前進，廢硫酸由噴頭均勻噴灑在石灰粉物料上進行中和反應，混合物料隨槳葉不斷向前輸送不斷地更新反應，輸送至雙螺旋攪拌器另一端出料口時落入堆場。整個反應過程在封閉狀態下進行，反應產生的有機揮發氣體及異味氣體通過堆場抽風口送至洗滌塔吸收，避免環境污染。此生產工藝可得到含水量較低的產品，同時減少后續烘干設備。

3.2 廢酸處理工藝改造

在運行初期采用純石灰粉，有效鈣得到了充分的保證，但是在實際生產中發現純石灰粉容易結成團，與廢酸接觸不均勻，導致反應不充分。為解決石灰粉易結成團的問題，在石灰粉中加入一定比例的凈化灰作為蓬松物料，從而解決了純石灰粉容易結成團的問題，提高了反應效率。

由于廢酸濃度≥75%，在與石灰粉反應時會放出大量的熱量，在雙螺旋攪拌機出料口取樣測得溫度大于200℃，在此溫度下硫酸開始出現裂解，釋放出SO2等酸性物質，導致尾氣吸收負荷大，并且消耗大量的32%燒堿，增加了生產成本。同時雙螺旋攪拌機在高溫狀態下腐蝕嚴重，設備損壞率高。為解決反應溫度高的問題，首先采用夾套降溫，但在實際生產中降溫效果較差，后采用工業水直噴的方式，在廢酸噴淋處新增加工業水噴淋，中和反應產生的反應熱直接被工業水吸收氣化，這些氣化水被抽入洗滌塔中吸收。此項改造后廢硫酸反應溫度得到了有效控制，廢硫酸裂解得到了有效控制，同時32%堿液用量從15 t/d減低至2 t/d。

4 結語

濃硫酸清凈乙炔工藝相比次氯酸鈉清凈乙炔工藝具有較多優點，但是在實際運行過程中，濃硫酸清凈乙炔工藝也出現了較多問題，如系統運行溫度較低時，濃硫酸會發生結晶現象，造成硫酸消耗量增大，溶于硫酸中的乙炔量也會增大；溫度過高時又會導致生成碳化物堵塞系統，還會使硫酸單耗增加，影響系統的穩定性。其中，較難解決的是濃硫酸清凈乙炔過程中產生的廢硫酸，由于目前還沒有成熟的工藝用來處理這種乙炔清凈后的廢硫酸，使得相關企業面臨巨大的環保壓力。如何有效回收和資源化利用這種廢硫酸成為推廣濃硫酸清凈工藝過程中的一個瓶頸問題。