浙江臺州典型電子廢棄物無序拆解區土壤多環芳烴污染風險評估

顧衛華，姚海燕，白建峰＊，張西華，馬 恩，王正明，王景偉

（1.上海第二工業大學電子廢棄物研究中心，上海 201209；2.上海電子廢棄物資源化協同創新中心，上海 201209；3.上海第二工業大學資源循環科學與工程中心，上海 201209；4.衢州市衢江區人民檢察院，浙江衢州 324022）

隨著全球經濟發展和信息化進程的推進，電子廢棄物的產生量與日俱增，目前已成為增長最快的廢物流之一。相關研究結果顯示，全球電子廢棄物的年產生量預計為3500萬噸[1]，中國和美國作為電子廢棄物最大產生者其年產生量均超過300萬噸[2]。電子廢棄物不僅含有銅、鋁、鐵和塑料等有價資源，同時含有鉛、鎘和有機溶劑等有毒有害物質，尤其是廢電路板、汞開關、熒光粉和陰極射線管等屬于危險廢物。2017年1月1日，最高人民法院、最高人民檢察院《關于辦理環境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋》（法釋〔2016〕29號）正式施行，將危險廢物的管控提升至刑事犯罪的高度[3]。鑒于電子廢棄物具有資源價值和環境污染的雙重屬性，對其有價資源的回收和有毒有害物質的污染防控一直以來都是國內外學者研究的熱點領域[4-6]。

多環芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbon，PAHs）作為美國環保署優先控制的污染物之一[7]，其在大氣、土壤、水體以及底泥中均能夠較長時間存在，具有積累性和持久性的特點。一般地，16種PAHs主要包括萘（Nap）、苊烯（Acpy）、 苊（Ace）、 芴（Flu）、 菲（Phe）、 蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并 (a)蒽（BaA）、屈（CHR）、苯并 (b)熒蒽（BbF）、苯并 (k)熒蒽（BkF）、苯并 [a]芘（BaP）、茚苯(1, 2, 3-c d)芘（Ilp）、二苯并(a, n)蒽（DaA）和苯并(g, h, i)苝（BgP）。我國作為電子廢棄物產生及拆解大國，受關注程度最高的是如何回收電子廢棄物中的有價資源，由電子廢棄物拆解活動產生的PAHs污染問題還尚未引起足夠重視。部分研究涉及電子廢棄物拆解活動產生的PAHs污染問題。

為了量化電子廢棄物無序拆解區土壤中PAHs含量及其對人體健康的風險，本研究選取位于臺州市路橋區的某典型電子廢棄物無序拆解區為研究對象，應用氣相色譜-質譜（GC-MS）聯用法分析拆解區土壤中PAHs的種類及含量，并采用美國環保署規定的暴露量化及風險表征方法對其進行人體健康風險評估，以期對我國電子廢棄物無序拆解區的環境管理及污染防控提供基礎數據支撐。

1 材料和方法

1.1 樣品采集和預處理

本研究選取的點位于浙江省臺州市路橋區，這是我國典型的電子廢棄物拆解區，以家庭式作坊無序拆解為主。采樣點選擇拆解過或仍在拆解電子廢棄物的家庭作坊，且其拆解后的尾渣在不同時期均填埋于房屋前后場地土壤中。依據電子廢棄物無序拆解地與居民住宅區的距離不同，在采樣點位周圍不同方向布設采樣點7個，詳見表1。樣品采集點與居民房屋距離40m以內。根據《土壤環境監測技術規范》的相關要求，采集0～20cm表層土壤混合樣[8,9]。采回的土壤樣及時放在牛皮紙上，置于干凈整潔的室內通風處自然風干，同時剔除石塊、草根等雜質，研磨后，過100目篩備用。

表1 采樣點分布

1.2 樣品PAHs含量分析

土壤樣品預處理方法采用USEPA3546：稱取5.00g樣品，加入5.00g無水硫酸鈉混勻后，放入清洗干凈的微波消解管中，再加入丙酮和二氯甲烷混合溶劑（體積比=1∶1）25mL，扣上安全彈片，旋緊蓋子。將微波消解罐對稱放置于微波消解儀樣品盤上，于800w、120℃下萃取60min。萃取結束后，儀器自動風冷至室溫。打開消解罐，將萃取液轉至平底燒瓶中，待濃縮。利用旋轉蒸發儀在40℃下將萃取液濃縮至1mL左右。

用二氯甲烷活化C18 SPE柱，取1mL濃縮液加入C18 SPE柱。用二氯甲烷+丙酮=1∶1混合溶劑洗脫，收集10mL洗脫液于10mL刻度離心管中。利用防腐型24位氮吹儀于40℃水浴中濃縮至1mL，正己烷置換溶劑后，用0.45μm的濾頭過濾至進樣瓶中，最后采用GC-MS分析PAHs。

GC-MS測試條件：進樣口溫度250℃；程序升溫，40℃（保持5min），10℃/min升溫至310℃（保持3.5min），共35.5min；溶劑延遲6.5min；后運行時間0min；AUX 250℃；離子源230℃；四級桿150℃。

測定方法和過程均嚴格執行質量保證和質量控制措施，以確保數據的準確性。有機物加標回收率在70%～125%。

1.3 健康風險評估

1.3.1 暴露量化

土壤中的PAHs主要通過三條暴露途徑對人體產生危害[10]：①經口暴露途徑；②經皮膚暴露途徑；③經呼吸暴露途徑。

經口暴露途徑：

經皮膚暴露途徑：

經呼吸暴露途徑：

式中，CDI為經不同暴露途徑攝入的多環芳烴含量；CW為多環芳烴濃度，mg/kg；IR0為土壤攝入頻率，mg/d，取100；CF為轉換系數，kg/mg，取×10-6；EF為暴露頻率，d/a，取250；ED為暴露年限，取24a；BW 為人體平均體重，取60kg；AT為平均作用時間，d（非致癌：365×ED/致癌：365×70）；ET為暴露時間，h/d，取8；IRi為土壤塵吸入頻率，m3/d，取16；VF為揮發系數[13,14]；PEF 為土壤塵擴散因子，m3/kg，取1.316×109；SA為表面積，cm2（6～9月取7475，其他月份取2045）；AF為土壤對皮膚吸附系數，mg/cm2，取0.1；ABSd為皮膚吸收系數，取0.13[11]。

1.3.2 風險表征

以人群暴露量為基礎，對土壤中的PAHs進行人體健康風險評價。非致癌風險指數：主要針對Nap、Acpy、Ane等9種PAHs進行非致癌風險評價，公式為：

式中，RfD為暴露途徑非致癌參考劑量，mg/(kg·d)；CDI為致癌風險指數，主要針對BaA、CHR、BbF、BkF、BaP、I1p和DaA等7種PAHs進行致癌風險評價，分為低劑量暴露和高劑量暴露，公式分別為：

式中，SF為暴露途徑致癌斜率因子，當致癌風險大于0.01時，使用式（6）。

2 結果與討論

2.1 土壤PAHs總體含量

研究區域中16種PAHs大部分都有檢出，圖1為各個采樣點的PAHs總體含量圖。采集的土壤樣品中PAHs總含量范圍為 32.62～1053.71 μg/kg，平均含量為 414.05 μg/kg。Leung等[12]對電子廢棄物拆解場地周邊土壤中PAHs含量進行調查發現，在傾倒打印機碎片區土壤中PAHs含量為593 μg/kg。郭巖[13]研究發現在電子廢棄物處理重鎮貴嶼地區的16個點位土壤中，PAHs總含量范圍為101.1～1123.7 μg/kg，平均為 378.0±277.9 μg/kg。Yu等[14]發現電子廢棄物回收場地土壤中PAHs總含量為 44.8～3206 μg/kg。本研究結果與Leung和郭巖的研究結果相似，略低于Yu的研究結果。調查區域S3采樣點的PAHs總 含 量 達 到 1053.71 μg/kg。荷蘭的PAHs污染治理和風險評價標準中規定無污染土壤的PAHs限值 為 20～50 μg/kg（干重）[15]，與該標準相比，S3采樣點PAHs總含量是這一標準的21.07～52.68倍。Maliszewska[16]對土壤中PAHs的評價標準，把土壤分為4個級別：清潔(＜200 μg/kg)、 輕 度 污 染(200～600 μg/kg)、中度污染 (600～1000 μg/kg)和重度 污 染 (＞l000 μg/kg)。 根據該劃分標準，7個采樣點中，S4、S7屬于清潔級別，S1、S2、S5屬于輕度污染級別，S6屬于中度污染級別，3號點屬于重污染級別。

2.2 土壤PAHs單體含量

由圖2可知，Phe、Fla、Pyr、BbF、BkF的含量高于其他PAHs單體，平均值分別達到44.13、47.92、45.31、57.70、50.09 μg/kg。與美國土壤PAHs控制與治理標準[17]比較，PAHs中的CHR、BbF、BkF分別是該控制標準的8.21、5.25、4.55倍。其他單體則基本在控制范圍內。因此，該區域內土壤受Chr、BbF、BkF等PAHs單體污染程度較高。此外，Edwards認為土壤內源性的PAHs總量在1～10 ng/g，主要來源于自燃火災或者植物分解[18]。研究區域的PAHs總量的最低含量超出了Edward提出的土壤內源性PAHs含量，由此可以初步推斷家庭作坊式無序拆解電子廢棄物對場地土壤造成PAHs污染。

2.3 土壤PAHs污染風險評估

根據風險表征模型，獲得PAHs通過呼吸、皮膚以及口的健康風險，結果見圖3。7個采樣點的PAHs通過不同途徑對人體造成的健康風險程度為呼吸途徑＞皮膚接觸＞經口途徑。USEPA的研究結果表明，PAHs通過不同的暴露途徑引起的非致癌風險，當風險指數大于1時，即認為會對人體健康產生危害。此外，電子廢棄物拆解區土壤中PAHs的風險指數遠低于1，說明土壤中PAHs不會對人群產生明顯的非致癌健康危害。土壤中PAHs引起的平均非致癌危害指數為3.55×10-5，其中，Phe、Ant、Fla和Pyr對總健康風險貢獻率較大，對總健康風險的貢獻率分別為7.60%～27.91%、4.54%～31.27%、22.59%～40.70%和10.94%～25.50%。

圖1 各采樣點PAHs含量

圖2 拆解區土壤中PAHs單體含量

一般地，環境中只要有微量的致癌風險物質存在，即會對人體的健康狀況產生危害[19]。USEPA推薦的一般可接受的致癌風險值為10-6，致癌風險值上限為10-4。電子廢棄物無序拆解區各采樣點土壤中PAHs引起的致癌風險為10-7～10-11，由于土壤中PAHs引起的平均致癌危害指數為6.67×10-7，在一般可接受的致癌風險值范圍內，說明致癌物質對健康風險貢獻率較小。

2.4 土壤PAHs污染風險比較

電子廢棄物無序拆解區各采樣點位土壤PAHs總健康風險值計算結果見圖4，所得總健康風險值為1.36×10-6～1.03×10-4，其中S3采樣點健康風險值最高，是一般可接受致癌風險值的103倍，是致癌風險上限值的1.03倍。總體而言，電子廢棄物無序拆解區各個釆樣點土壤風險指數均在不同程度上超過了USEPA推薦的一般可接受風險值。

3 結論及建議

（1）家庭作坊式電子廢棄物無序拆解區土壤中PAHs總含量范圍為32.62～1053.71 μg/kg，平均含量為414.05 μg/kg。根據Maliszewska對土壤中PAHs的評估標準，電子廢棄物的無序拆解活動使周圍的土壤受到了不同程度的PAHs污染。

圖3 各PAHs單體在7個點位（S1～S7）中的健康風險

圖4 PAHs所致健康危害總風險

（2）PAHs通過不同途徑對人體造成的環境健康風險程度為呼吸途徑＞皮膚接觸＞經口途徑。PAHs中菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽（Fla）和 芘（Pyr）對總健康風險貢獻率較大。

（3）急需對我國典型電子廢棄物無序拆解區開展系統的污染途徑及其阻控方法研究，發展相應的污染阻控技術，研究建立相關環境管理措施及污染控制標準，逐步規范電子廢棄物無序拆解活動。