低溫脫硝催化材料的制備方法探討*

，，，

(中國(guó)鋁業(yè)集團(tuán)有限公司，北京 100082)

1998年Krishnan等人使用含Pt商業(yè)級(jí)SCR催化材料,在24 000 h-1空速和150～200 ℃的低溫下進(jìn)行了脫硝活性測(cè)試。結(jié)果表明，NO質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)脫硝率最高只有35%。低溫SCR技術(shù)的核心在于催化材料的研發(fā)，目前關(guān)于低溫SCR催化材料的研發(fā)主要集中在兩個(gè)方面：

(1)針對(duì)Mn,Fe,Mo,V,Cu及Cr等金屬的氧化物，開(kāi)發(fā)單組分或多組分的活性組分。

(2)針對(duì)TiO2，活性Al2O3，SiO2，分子篩ZSM-5和活性炭等對(duì)上述活性組分配單組分或多組分的載體。

1 低溫SCR催化材料的制備

1.1 Mn基催化材料的制備

1.1.1 浸漬法

劉啟棟等[1]分別采用硝酸錳、乙酸錳和氯化錳為MnOx的前驅(qū)體，硝酸鈰為CeO2的前驅(qū)體，銳鈦礦型TiO2為載體，通過(guò)浸漬法制備了MnOx-CeO2/TiO2粉體催化材料，其中按照原料摩爾配比Mn∶Ce∶TiO2=40∶7∶100。制備方法見(jiàn)圖1。

圖1 浸漬法催化材料的制備方法

在NOx，NH3質(zhì)量濃度均為500 mg/L、空速為27 000 h-1，O2體積分?jǐn)?shù)為5%條件下測(cè)試了脫硝效果。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，90～270 ℃的范圍內(nèi)，以乙酸錳為前驅(qū)體的催化材料具有最好的低溫催化活性；在270～350 ℃范圍內(nèi)，以硝酸錳為前驅(qū)體的催化材料具有最好的催化活性。脫硝效果見(jiàn)表1。

表1 不同條件下催化材料的脫硝效率 w,%

羅小根等[2]以MnOx為活性組分，按照原料摩爾配比為Mn∶摻雜元素∶載體元素=40∶7∶100，采用浸漬法制備了MnOx系列催化材料。發(fā)現(xiàn)以TiO2、堇青石和Al2O3作為復(fù)合載體時(shí)，平均脫硝率高于單一載體和兩種復(fù)合載體時(shí)的脫硝率。120 ℃時(shí)脫硝率達(dá)70%，150～300 ℃時(shí)，脫硝率均在90%以上；按照體積比V鈦+硅∶V醇∶V水∶V酸=1∶5∶0.5∶1和Mn∶微量摻雜元素∶(Ti+Si)=40∶7∶100的摩爾配比，用溶膠凝膠法制備了MnOx/TiO2,MnOx-Ce/TiO2,MnOx-Fe/TiO2和MnOx-Ni/TiO2系列催化材料和MnOx/TiO2-SiO2系列催化材料。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)就溶膠凝膠法而言，MnOx/TiO2催化材料具備很好的脫硝活性，120 ℃時(shí)脫硝效率達(dá)到83%，150～300 ℃時(shí)脫硝率達(dá)到90%，微量摻雜物對(duì)脫銷活性影響并不明顯。對(duì)于溶膠凝膠法，SiO2的摻雜雖提高了催化材料的比表面積，但卻降低了催化材料的脫硝活性。而對(duì)于先用溶膠凝膠法制備TiO2-SiO2復(fù)合載體，后又用浸漬法將活性組分負(fù)載在載體上這類催化材料，SiO2含量對(duì)催化材料的活性影響最大，其次是微量摻雜物的種類，而Mn∶(Ti+Si)比值則影響最小。當(dāng)SiO2體積分?jǐn)?shù)為50%，而Mn∶(Ti+Si)為0.8∶1，微量摻雜元素為Ni時(shí)，脫硝效率最高，120 ℃時(shí)脫硝率達(dá)78%，150 ℃時(shí)為84%，180～330 ℃時(shí)，脫硝率均在90%以上。

劉越、王胭[3]等研究了堿土金屬及SO2對(duì)錳基低溫SCR催化材料的性能影響。以醋酸錳、二氧化鈦?zhàn)鲈希捎媒n和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法制備了摩爾比為0.4∶1的Mn/TiO2催化材料；而后利用Ca(NO3)2為前驅(qū)體，采用浸漬法制備了不同Ca/Mn比的Ca-Mn/TiO2催化材料。在空速40 000 h-1，NH3及NO質(zhì)量濃度為600 mg/L條件下，相比于Ca-Mn/TiO2催化材料，Mn/TiO2催化材料表現(xiàn)出好的脫硝活性：120 ℃下98%，140～200 ℃下為100%。

雖然浸漬法當(dāng)中，Ca的引入不能提高催化材料的脫硝活性，卻能夠抑制NH3過(guò)渡脫氫而生成N2O，從而提高N2的選擇性；當(dāng)向原料氣中通入質(zhì)量濃度為50 mg/L的SO2后，2 h后Ca-Mn/TiO2催化材料活性略高于Mn/TiO2催化材料，Ca的添加可以適當(dāng)提高催化材料的抗SO2性能，延緩催化材料失去活性。

1.1.2 溶膠凝膠法

用溶膠凝膠法制備了Mn/TiO2和Ca-Mn/TiO2催化材料，在同樣條件下考察了脫硝性能，測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 不同催化材料的脫硝效率 w,%

由此可見(jiàn),摻入Ca后，催化材料活性有明顯提高。同時(shí)，N選擇性有較大程度的提高，如表3所示。

表3 不同催化材料的N選擇性

當(dāng)向原料氣中通入質(zhì)量濃度為50 mg/L的SO2，4 h后0.1Ca-Mn/TiO2上約79%，而Mn/TiO2上則不到30%，因此由溶膠凝膠法均勻摻雜Ca可以有效提高催化材料的抗SO2毒害性能。這是由于Ca能優(yōu)先于Mn與SO2進(jìn)行反應(yīng)生成CaSO4，而起到保護(hù)催化材料活性組分的作用。

后又通過(guò)溶膠凝膠法制備了Mg-Mn/TiO2催化材料。空速為75 000 h-1，NH3和NO質(zhì)量濃度為600 mg/L條件下，相比于Mn/TiO2催化材料。Mg摻雜的催化材料Mg(0.1)-Mn(0.4)/TiO2(0.1和0.4為摩爾比)表現(xiàn)出很好的脫硝活性，見(jiàn)表4，這是因?yàn)镸g的摻雜使得Mg、Mn和Ti之間的作用力變強(qiáng)，增強(qiáng)活性組分Mn的分散性，從而增加催化材料的比表面積。

表4 催化材料的脫硝活性 w,%

溶膠凝膠法摻雜Mg之后對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的N2O產(chǎn)生較好的抑制作用。同時(shí)，Mg的摻雜能夠在一定程度上提高M(jìn)n(0.4)/TiO2催化材料的抗硫性能，因?yàn)镸g的摻雜能夠在含硫氣氛下保留部分Lewis酸性位，保護(hù)NH3的吸附和活化，提高催化材料的抗硫性能。

1.1.3 改進(jìn)流相變法

李俊華、陳建軍[4]等發(fā)現(xiàn)，以乙酸錳為前驅(qū)體按照所需負(fù)載量通過(guò)濕浸漬法制備的MnOx/TiO2催化材料活性較高，100 ℃下脫硝率約70%，150 ℃時(shí)脫硝率為90%～100%，200 ℃時(shí)脫硝率為100%，250 ℃時(shí)，脫硝率降到80%～90%，Mn負(fù)載量對(duì)脫硝率影響不大。采用改進(jìn)流相變法制備了無(wú)載體僅MnOx組分的催化材料。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，350 ℃煅燒時(shí)，100～150 ℃之間的脫硝率為100%，當(dāng)加入質(zhì)量濃度為100 mg/L的SO2時(shí)，脫硝率穩(wěn)定在80%左右，同時(shí)添加10%H2O和質(zhì)量濃度為100 mg/L的SO2時(shí)，脫硝率下降到20%，因此H2O對(duì)MnOx催化材料活性影響更為顯著。反應(yīng)溫度和原料氣中H2O含量對(duì)催化材料抗水性有顯著影響，10%H2O存在時(shí)，150 ℃時(shí)脫硝率為85%，200 ℃時(shí)脫硝率為95%；110 ℃下，3%H2O存在時(shí)脫硝率為75%，5%H2O存在時(shí)脫硝率就降到了42%。H2O通過(guò)影響NH3-SCR反應(yīng)過(guò)程來(lái)抑制催化材料活性，影響MnOx催化材料上NO氧化為NO2。

1.1.4 水熱法

李俊華、戴韻[5]以高錳酸鉀和硫酸錳為原料，用水熱法合成了隧道狀的α-MnO2納米棒和層狀的δ-MnO2納米棒。并考察了空速在38 000 h-1，NH3及NO質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)的脫硝率，α-MnO2上，120～200 ℃時(shí)，脫硝率>90%，250 ℃時(shí)，脫硝率降到70%左右；而δ-MnO2上，在75～250 ℃范圍內(nèi)，脫硝率小于40%；兩種催化材料在200 ℃以上時(shí)，N選擇性都低于40%。這是因?yàn)棣?MnO2表面有更高比例的化學(xué)吸附氧，有利于反應(yīng)物活化，促進(jìn)反應(yīng)，且表面有更多的酸性位數(shù)量。后又以水熱法合成了α-MnO2,β-MnO2和γ-MnO2，α-MnO2催化性能最好，150～200 ℃時(shí)，脫硝率大于90%，250 ℃時(shí)，脫硝率降到70%左右，而N選擇性隨著溫度的升高而下降，150 ℃時(shí)為60%，200 ℃時(shí)降到30%，250 ℃時(shí)降到15%。這是因?yàn)棣?MnO2隧道尺寸較大，K+和NH3等外來(lái)離子和分子能夠進(jìn)入隧道中，增加催化材料的表面缺陷，促進(jìn)α-MnO2對(duì)反應(yīng)物的吸附。

1.1.5 添加成分和載體的影響

用超聲浸漬法制備了TiO2-SiO2、TiO2-Al2O3和TiO2-ZrO2載體。發(fā)現(xiàn)Zr對(duì)載體TiO2的摻雜能夠顯著提高M(jìn)n/TiO2催化材料的活性和N選擇性。在空速38 000 h-1，NH3及NO質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，溫度125 ℃時(shí)，脫硝率約80%;150 ℃時(shí)，脫硝率約大于90%;200 ℃時(shí)，接近100%;250 ℃時(shí)，也將近90%。N選擇性，0～150 ℃時(shí)，約100%；200 ℃時(shí)，降到80%；250 ℃時(shí)降到60%以下；而Mn/TiO2上最低。而Si和Al的摻雜沒(méi)有提高其活性。Zr對(duì)TiO2的摻雜能夠使金紅石相的TiO2轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型，提高了比表面積，同時(shí)提高表面酸性位的數(shù)量和酸強(qiáng)度，從而提高對(duì)NH3的吸附，同時(shí)降低了催化材料的結(jié)晶度，使Mn基催化材料表面的部分Mn4+轉(zhuǎn)化為Mn3+；降低催化材料的氧化性能，從而降低N2O的生成。

王忠渠等發(fā)明專利“一種煙氣脫NOx低溫SCR催化材料的制備方法”[6]，首先把硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦溶于水或鈦酸正丙酯、鈦酸正丁酯或異丙醇鈦的醇溶液，滴加氨水或水，得到Ti(OH)4沉淀，加硝酸溶解，然后向溶液中加入硝酸錳、硝酸鈰以及其他的改性金屬如硝酸鐵、硝酸鋯和硝酸錳等，再滴入氨水，沉淀，洗滌、干燥、煅燒，獲得Mn-Ce/TiO2催化材料，其中Mn∶Ce∶Ti的配比為(0.3～0.5)∶0.1∶1。后在空速30 000 h-1，NH3及NO質(zhì)量濃度為1 mg/L時(shí)，SO2質(zhì)量濃度為150 mg/L和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的H2O條件下，脫硝效率均在80%以上。

潘理黎、于國(guó)峰等[7]采用浸漬法制備了Mn-Ce/TiO2催化材料，其中摩爾比Mn∶Ce∶TiO2=40∶8∶100；采用浸漬法制備了Mn-Ce-X/TiO2催化材料，其中摩爾比Mn∶Ce∶TiO2=40∶8∶100，X∶TiO2=(0.05～0.2)∶1，X代表Cu,Fe,Cr,Co等金屬元素。在100～280 ℃范圍內(nèi)，空速35 000 h-1，NO進(jìn)口質(zhì)量濃度750 mg/L條件下，Co的加入使催化材料活性明顯提高。在120 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到80%以上；140 ℃左右NO去除率接近100%；在Co∶TiO2=(0.08～0.1)∶1為最佳配比時(shí)，效率提高并不明顯。而Cu和Cr的加入反而使活性下降。Mn、Ce會(huì)形成固溶體，這對(duì)催化材料的物理化學(xué)性質(zhì)影響很大，增加表面活性氧數(shù)量，提高氧化還原能力，Co的加入可以提高催化材料表面酸性；但添加過(guò)多氧化還原能力則增加并不明顯。Mn-Ce-Co/TiO2催化材料抗硫性較好，Co∶TiO2=0.1時(shí)最好，4 h后能保持在85%左右，Co摻雜減少了活性物Ce被S氧化，使得催化材料不會(huì)失活很快。

任磊等[8]發(fā)明專利“用于煙氣脫硝的低溫SCR催化材料及其應(yīng)用”，以鈰-鋯-鈷三種金屬氧化物構(gòu)成的共溶體為載體，以MnOx為主催化材料，采用共沉淀和浸漬法制備。優(yōu)點(diǎn)是：催化材料能在150～250 ℃下達(dá)到90%以上的NO脫除率，并對(duì)低濃度SO2(質(zhì)量濃度100 mg/L以下)具有很強(qiáng)的抵抗能力。

黃碧純等[9]發(fā)明專利“一種碳納米管負(fù)載金屬氧化物的低溫SCR煙氣脫硝催化材料及其制備方法”，采用Zr負(fù)載的碳納米管為載體、Mn為活性組分，制得了脫硝催化材料。在150～250 ℃下有很好的催化活性，其中200 ℃時(shí)達(dá)到93.9%。

胡宇峰[10]等發(fā)明專利“基于偏鈦酸原料的錳飾負(fù)載型低溫SCR催化材料制備方法”，采用工業(yè)級(jí)偏鈦酸溶于水制成白色漿液，然后在冰水浴條件下加入雙氧水，并用氨水調(diào)節(jié)pH值至9，攪拌得到黃色溶液，再向溶液中加入硝酸錳、硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鈷和硝酸鉻等晶體，攪拌靜置，然后干燥煅燒，最后得到Mn-Ce/TiO2催化材料，在空速30 000 h-1下，脫硝率可達(dá)到95%;當(dāng)通入150 mg/L的SO2時(shí)，脫硝率達(dá)到92.5%。制備過(guò)程中用雙氧水設(shè)計(jì)了去除雜質(zhì)步驟，既降低了成本，又不會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。

1.2 VWTi催化材料

李俊華、王馳中[11]等通過(guò)浸漬法制備了VWTi催化材料。他們發(fā)現(xiàn)，在小于300 ℃的低溫條件下，隨著V2O5負(fù)載量逐漸增大，釩基催化材料的低溫NOx轉(zhuǎn)化率顯著提高。在NH3及NO質(zhì)量濃度為500 mg/L，O2體積分?jǐn)?shù)為3%，空速為250 000 h-1時(shí)，100 ℃條件下，當(dāng)釩含量為1%、3%和5%時(shí)，脫硝率都不超過(guò)5%；150 ℃時(shí)，當(dāng)釩含量為1%、3%和5%時(shí)，脫硝率分別為0、10%和30%；200 ℃時(shí)，當(dāng)釩含量為1%、3%和5%時(shí)，脫硝率分別為5%、60%和90%；250 ℃時(shí)，當(dāng)釩含量為1%、3%和5%時(shí)，脫硝率分別為30%、92%和97%；當(dāng)原料氣中加入5.5%的水蒸氣時(shí)，釩基催化材料的低溫NOx轉(zhuǎn)化率明顯受到抑制。水分子在釩基催化材料表面吸附后，能適度增加催化材料的B酸位(V-OH和W-OH)，并抑制NH3的過(guò)度活化過(guò)程，從而影響N2O的生成和NH3過(guò)氧化反應(yīng)。高釩條件下，V2O5負(fù)載量從3%提高到5%，催化活性提高很多，然而從5%提高到8%時(shí)則有所下降，因?yàn)镹H3-SCR反應(yīng)生成N2的活性中心是TiO2載體表面單層分散的VOx物種，當(dāng)VOx物種的數(shù)量達(dá)到一定程度時(shí)會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，而這種多聚態(tài)的釩物種會(huì)將NH3過(guò)度氧化形成NOx。然而當(dāng)釩含量固定時(shí)，提高鎢含量能提高低釩含量催化材料的低溫脫硝活性;但釩含量較高時(shí)，鎢的促進(jìn)作用卻越來(lái)越不明顯。

宋海農(nóng)[12]發(fā)明了一種鉬基低溫SCR脫硝催化材料及其制備方法，催化材料組成：0.1%～3%V2O5，1%～6%MoO3，其余為載體銳鈦礦型TiO2。其制備方法為：采用水熱法合成特殊晶面的TiO2載體，通過(guò)浸漬法在TiO2載體上負(fù)載活性組分MoO3和少量的V2O5，經(jīng)干燥、研磨和焙燒制得催化材料。在NH3質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，NO為900 mg/L，O2為9%條件下，120 ℃時(shí)脫硝效率達(dá)到68%，在150 ℃時(shí)脫硝效率達(dá)到75%，在180 ℃時(shí)脫硝效率達(dá)到85%。

1.3 Fe基催化材料

李俊華、王馳中等[11]也考察了鐵基尖晶石氧化物在不同溫度下的NH3-SCR反應(yīng)活性。通過(guò)共沉淀法制備了鐵基尖晶石，M-Fe復(fù)合氧化物中Fe/M(M=Mn,Co,Ni,Zn)原子比例都為5∶1。其中，Mn-Fe氧化物顯示出最佳的中低溫NOx轉(zhuǎn)化率，而其他鐵基氧化物Zn-Fe,Ni-Fe,Co-Fe和純Fe2O3上NOx的低溫轉(zhuǎn)化率則較低。Mn-Fe催化材料的最佳活性溫度為200 ℃，而其他鐵基氧化物的最佳活性溫度則在300 ℃。在NH3及NO質(zhì)量濃度為500 mg/L，O2體積分?jǐn)?shù)為2%，空速150 000 h-1的條件下，Mn-Fe催化材料上，150 ℃時(shí)脫硝率約92%，200 ℃時(shí)脫硝率約96%，250 ℃時(shí)脫硝率約91%，300 ℃時(shí)脫硝率78%；而其他鐵基氧化物中脫硝性能最好的純Fe2O3，150 ℃時(shí)脫硝率約12%，200 ℃時(shí)脫硝率約60%，250 ℃時(shí)脫硝率還不到90%，300 ℃時(shí)脫硝率90%；對(duì)于僅次于純Fe2O3的Co-Fe來(lái)說(shuō)，150 ℃時(shí)，脫硝率約10%，200 ℃時(shí)脫硝率約48%，250 ℃時(shí)脫硝率還不到70%，300 ℃時(shí)脫硝率72%。然而Mn-Fe氧化物在反應(yīng)過(guò)程中生成了大量的N2O，在150 ℃,200 ℃,250 ℃和300 ℃條件下，所生成N2/N2O分別為190/276 mg/L、60/426 mg/L、50/427 mg/L和78/364 mg/L；而其他催化材料的N選擇性則相對(duì)較高。當(dāng)在原料氣中引入5.5%的水蒸氣時(shí)，所有鐵基氧化物的NOx轉(zhuǎn)化率顯著下降。大量的水覆蓋在催化材料表面，并與氣態(tài)NH3競(jìng)爭(zhēng)酸性吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致低溫的NH3吸附過(guò)程明顯受到抑制；另外水是NH3各種氧化反應(yīng)的產(chǎn)物，其在催化材料表面將會(huì)影響活性中心的再氧化過(guò)程，從而導(dǎo)致催化活性下降。在所有的SCR反應(yīng)過(guò)程中，都需要NH3大量吸附在催化材料的表面，然后再與氣態(tài)或吸附態(tài)的NO進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)NH3大量存在時(shí)，SCR反應(yīng)對(duì)于NH3濃度接近于零級(jí)反應(yīng)，增加NH3的濃度對(duì)于SCR反應(yīng)影響不大。

張丹等[13]發(fā)明專利“一種鐵基低溫SCR脫硝催化材料及其制備方法”中用硝酸錳、硝酸鈰和硝酸鐵溶解，并加TiO2混合，攪拌成泡沫狀，然后超聲、干燥和煅燒后得到催化材料。在NH3及NO質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，O2體積分?jǐn)?shù)為5%，SO2濃度為500 mg/L的條件下，在150 ℃到250 ℃溫度區(qū)間具有持續(xù)穩(wěn)定的脫硝性能，催化效率穩(wěn)定在91%以上，且Fe(x)-Mn(y)-Ce(z)/TiO2耐硫性能良好。

1.4 分子篩催化材料

周仁賢、楊海鵬等[14]發(fā)現(xiàn)5Cu-USY催化材料有良好的低溫催化活性和較寬的活性溫度窗口，尤其具有良好的N選擇性。100～140 ℃之間，活性高于其他催化材料。120 ℃可以達(dá)到25%，200～420 ℃可以實(shí)現(xiàn)NO全部轉(zhuǎn)化。當(dāng)Cu負(fù)載量為8%時(shí)，Cu-USY催化材料的低溫活性和活性溫度窗口基本上趨于極值，150 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到100%，在150～400 ℃可實(shí)現(xiàn)對(duì)NO的完全轉(zhuǎn)化。隨著Ce添加量的增多,5Cu-Ce-USY催化材料的低溫活性得到明顯改善，活性溫度窗口也拓寬，當(dāng)Ce含量為8%時(shí)，低溫活性最佳，140 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到90%，在160～410 ℃范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)對(duì)NO的完全轉(zhuǎn)化。經(jīng)過(guò)水熱高溫老化處理后，5Cu-USY和5Cu-8Ce-USY催化材料的低溫SCR活性有所提高，然而N2O和NO2的生成量也明顯增加。預(yù)硫化處理導(dǎo)致5Cu-USY和5Cu-8Ce-USY的低溫SCR活性明顯下降，這是因?yàn)椴糠钟坞x的銅離子或者表面的CuO2物種轉(zhuǎn)變成了硫酸鹽，削弱了NH3在L酸上的吸附與活化，因此催化材料氧化活性下降。

蔣崇文等發(fā)明專利“一種中低溫SCR脫硝介孔分子篩催化材料及其制備和應(yīng)用方法”[15]中，采用水熱法合成SBA15硅分子篩，然后采用浸漬法得到Fe/Cu/Mn/SBA15催化材料，使用前經(jīng)過(guò)H2還原活化1 h，中低溫下的脫硝效率可達(dá)80%～99%。

2 Mn基催化材料的特點(diǎn)

從文獻(xiàn)調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，Mn基催化材料為目前低溫SCR脫硝的主流催化材料，因?yàn)镸n氧化物MnOx種類較多，價(jià)態(tài)變化較廣，包括+2,+3,+4等價(jià)位以及一些非整數(shù)等價(jià)位，不同價(jià)態(tài)的Mn之間能相互轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生氧化還原性，能促進(jìn)NH3選擇性還原NO從而促進(jìn)SCR反應(yīng)的進(jìn)行。MnOx含有較多的空氧位，作為活性組分具有較強(qiáng)的催化性能。單組分的Mn基催化材料雖然催化效率高，反應(yīng)溫度低，但是由于它在低溫條件下對(duì)N的選擇性差，對(duì)SO2和H2O的抵抗性能較差，容易在煙氣中失去活性。

3 添加成分和載體選擇

Ce的添加能夠提高催化材料的比表面積和孔容，加Fe不僅可以提高催化材料活性，還能提高N選擇性，Co的加入可以提高催化材料表面酸性，Mg和Ca的加入可以提高催化材料的抗硫性，Sn改性能提高催化材料的活性和抗硫性載體TiO2在煙氣中抵抗SO2的能力，不易被硫酸化；Al2O3也是一種優(yōu)良的低溫SCR載體，Al2O3具有較高的熱穩(wěn)定性，作為一種兩性氧化物，Al2O3具有豐富的酸性位點(diǎn)，能夠較好地吸附NO和NH3，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行，但抗硫性較差；活性炭和碳納米管具有較大的比表面積，使催化材料能均勻分散在載體表面，具有更佳的抗硫性，然而優(yōu)質(zhì)的碳納米管價(jià)格通常超過(guò)100元/克，使其難以用于工業(yè)化；分子篩由于高的熱穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度，可以保證催化材料使用壽命，但是分子篩相對(duì)單一和很小的微孔結(jié)構(gòu)顯著影響了其傳質(zhì)能力，在SCR反應(yīng)中會(huì)影響NH3的吸附，而且只有在較高溫度下氧化還原反應(yīng)才能夠進(jìn)行，所以限制了其應(yīng)用。相比于單一載體，復(fù)合載體的性能更加優(yōu)異，復(fù)合載體是目前催化材料載體研究的熱點(diǎn)之一。

4 優(yōu)化的制備方案

(1)先用水熱法合成TiO2(-ZrO2)載體，再通過(guò)超聲浸漬法負(fù)載活性組分MnOx和少量的Fe、Sn、Co、Mo、Mg和Ca，其中Mn∶微量摻雜元素∶(Ti+Zr)=40∶(7～10)∶100的配比，在80～110 ℃干燥12 h，按照熱重結(jié)果馬弗爐中500～650 ℃煅燒3 h，研磨篩分出40～60目細(xì)粉，得到催化材料。

(2)用溶膠凝膠法制備MnOx-Fe-Sn-Co-Mo-Mg-Ca/TiO2-(ZrO2)催化材料，其中Mn∶微量摻雜元素∶(Ti+Zr)=40∶(7～10)∶100的配比，在80～110 ℃干燥12 h，按照熱重結(jié)果馬弗爐中500～650 ℃煅燒3h，研磨篩分出40～60目細(xì)粉，得到催化材料。

(3)先用水熱后浸漬和溶膠凝膠法分別制備VW(Mo)Ti催化材料，其中V2O5負(fù)載量為3%～5%，MoO3和WO3負(fù)載量為6%，然后對(duì)于兩個(gè)系列催化材料進(jìn)行MgO、F-以及其他元素的改性。MgO含量在0.05%～0.15%，F(xiàn)-含量在1%～2%改性。在80～110 ℃干燥12 h，按照熱重結(jié)果馬弗爐中500～650 ℃煅燒3 h，研磨篩分出40～60目細(xì)粉，得到催化材料。

5 結(jié) 語(yǔ)

總結(jié)了Mn基、Ti基、Fe基和Cu基等各類中低溫SCR催化材料的制備方法，活性組分和載體改性對(duì)催化材料活性、抗SO2及抗水性能的影響以及產(chǎn)生每種影響的相關(guān)機(jī)理。提出了獨(dú)特的Mn基和Ti基催化材料制備方案及優(yōu)化的后續(xù)催化材料成型工藝，以實(shí)現(xiàn)既能滿足高脫硝率又能抗硫抗水，保證中試裝置的順利運(yùn)行和NOx的達(dá)標(biāo)排放。

以TiO2為主要載體，Mn為主要活性組分，F(xiàn)e,Sn,Co和Zr等為主要添加成分，通過(guò)水熱法、浸漬法以及溶膠凝膠法制備不同系列的催化材料，可成為低溫SCR脫硝的主流催化材料。