常減壓蒸餾裝置換熱器腐蝕分析及建議措施

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(北京化工大學(xué)機(jī)電學(xué)院，北京 100029)

換熱器在石油化工生產(chǎn)中占有重要地位，在煉油廠中，換熱器投資約占總投資的20%，占設(shè)備總質(zhì)量的40%以上，是實(shí)現(xiàn)熱量交換和傳遞不可缺少的設(shè)備。煉油廠換熱器在換熱過程中都存在著結(jié)垢堵塞和腐蝕問題，影響煉油廠安全生產(chǎn)，更會(huì)增加企業(yè)運(yùn)行的成本。換熱器的腐蝕一旦造成泄漏，就會(huì)對(duì)環(huán)境、企業(yè)生產(chǎn)造成不同程度的影響，因此在煉油廠中換熱器的防腐工作是不可或缺的。

1 各部位換熱器腐蝕統(tǒng)計(jì)

通過對(duì)十余座煉油廠在大檢修期間的409臺(tái)常減壓蒸餾裝置的換熱器檢查發(fā)現(xiàn)，存在不同程度的腐蝕，見圖1。

圖1 腐蝕情況統(tǒng)計(jì)

其中各個(gè)腐蝕程度的定義見表1。

表1 各個(gè)腐蝕程度的定義

嚴(yán)重腐蝕換熱器及其易腐蝕部位見圖2。

圖2 易腐蝕部位和數(shù)量

從圖2可以看出，管程的管箱、浮頭、管束內(nèi)壁以及管口與管板的連接處，出現(xiàn)腐蝕的概率比較大；管箱是最易發(fā)生腐蝕的部位，管程發(fā)生腐蝕的概率要比殼程大。

通過分析腐蝕嚴(yán)重?fù)Q熱器所處的高低溫部位，得出換熱器腐蝕情況，見圖3。由圖3可以看出,減壓系統(tǒng)高溫部位的換熱器更易發(fā)生腐蝕。

圖3 高低溫部位換熱器腐蝕情況

2 常減壓蒸餾裝置換熱器主要腐蝕介質(zhì)

對(duì)常減壓蒸餾裝置中的換熱器進(jìn)行腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)，該裝置三頂冷凝冷卻系統(tǒng)的HCl-H2S-H2O腐蝕、高溫部位(溫度大于 220 ℃)的硫腐蝕、環(huán)烷酸腐蝕和循環(huán)水腐蝕均有明顯表現(xiàn)。

3 腐蝕形貌及原因分析

根據(jù)高、低溫腐蝕和水側(cè)腐蝕的易腐蝕部位和腐蝕形態(tài)進(jìn)行分析。

3.1 低溫腐蝕

在常減壓蒸餾裝置中低溫部位主要發(fā)生低溫氯化物腐蝕，其主要存在于初餾塔及塔頂系統(tǒng)、常壓塔、減壓塔塔頂冷凝系統(tǒng)。腐蝕形態(tài)：碳鋼表現(xiàn)為均勻腐蝕、0Cr13為點(diǎn)蝕，奧氏體不銹鋼為氯離子引起的應(yīng)力腐蝕開裂。

典型的低溫HCl-H2S-H2O腐蝕情況見圖4。某煉油廠一級(jí)抽空器后冷凝器H-231A/B,H-231A殼體存在大量溝槽狀、點(diǎn)狀腐蝕坑，最大坑深3 mm，東、西兩側(cè)環(huán)焊縫局部被完全腐蝕，低于母材約1.5 mm。H-231B的腐蝕情況與H-231A相類似。殼程介質(zhì)氣體為空氣不凝油氣、可凝油氣、水蒸氣，操作溫度為43～175 ℃，根據(jù)其腐蝕形貌，為典型的 HCl-H2S-H2O腐蝕，為進(jìn)一步證明分析結(jié)果，取殼體的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析。

對(duì)殼體內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。由表2可知， Fe和S元素含量較多，可知發(fā)生的低溫HCl-H2S-H2O腐蝕十分嚴(yán)重。H2S腐蝕產(chǎn)生FeS保護(hù)膜，F(xiàn)eS保護(hù)膜與HCl 反應(yīng)生成 FeCl2，F(xiàn)eCl2被水沖走，導(dǎo)致此處金屬失去保護(hù)膜再次與 HCl 反應(yīng)，如此循環(huán)下去，導(dǎo)致表面嚴(yán)重點(diǎn)蝕發(fā)展成大片坑蝕，最后導(dǎo)致嚴(yán)重減薄。同時(shí)腐蝕產(chǎn)物中含有較多碳元素析出，造成疏松孔狀腐蝕形貌。

圖4 低溫HCl-H2S-H2O腐蝕形貌

元素w,%x,%C11.7218.97S11.376.89Cl3.071.68Fe19.896.92O53.9565.53

3.2 高溫腐蝕

高溫部分主要發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕，其主要發(fā)生在初餾塔底油換熱器、減壓塔及側(cè)線等。環(huán)烷酸常集中在柴油和輕質(zhì)潤滑油餾分中，其他餾分含量較少。環(huán)烷酸的腐蝕產(chǎn)物溶于油，所以腐蝕的金屬表面粗糙而光亮，呈溝槽狀，流速大的地方發(fā)生坑蝕，其他地方發(fā)生全面腐蝕。

某煉油廠脫后原油-減渣(Ⅲ)換熱器E1003B和某石化廠二套常減壓蒸餾裝置減三線-拔頭油換熱器H-721的管箱腐蝕形貌見圖5。

圖5 高溫腐蝕的管箱腐蝕形貌

脫后原油-減渣(III)換熱器E1003B管箱內(nèi)接管處焊縫脫焊；隔板介質(zhì)對(duì)沖部位發(fā)生明顯機(jī)械變形，其余部位未見明顯腐蝕。該換熱器管殼程操作溫度分別為310 ℃，介質(zhì)為堿渣，溫度已達(dá)到環(huán)烷酸腐蝕和高溫硫腐蝕的溫度，環(huán)烷酸腐蝕產(chǎn)生的環(huán)烷酸亞鐵為油溶性、再加上介質(zhì)流動(dòng)，所以表面無腐蝕垢物堆積。觀察其腐蝕形貌，可確定為環(huán)烷酸腐蝕。某石化廠二套常減壓蒸餾裝置減三線-拔頭油換熱器H-721管箱本體為碳鋼，接管為白鋼，管箱隔板完全腐蝕破損，內(nèi)壁均勻腐蝕，隔板焊縫嚴(yán)重腐蝕，管板密封面嚴(yán)重腐蝕。 換熱器管殼程介質(zhì)分別為拔頭油和減三線蠟油，操作溫度分別為313/298 ℃和278/301 ℃，其中減三線油樣中的鐵離子含量偏高，說明減三線已經(jīng)發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕。

3.3 循環(huán)水腐蝕

常減壓蒸餾裝置中嚴(yán)重腐蝕的換熱器中發(fā)生水側(cè)腐蝕的占30%，走循環(huán)水側(cè)易發(fā)生冷卻水垢下腐蝕，尤其是設(shè)備中常溫或流速較低處易積垢、腐蝕。一般循環(huán)水走管程，所以易腐蝕部位是管箱、管板、浮頭以及管束內(nèi)壁。冷卻水腐蝕可以導(dǎo)致不同形式的損傷，包括均勻腐蝕、點(diǎn)蝕、微生物腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂和垢下腐蝕等。當(dāng)冷卻水中有溶解氧時(shí)碳鋼會(huì)發(fā)生全面或整體腐蝕。局部腐蝕可能是由于垢下腐蝕、縫隙腐蝕或微生物腐蝕所引起。沉淀物或縫隙可以引起垢下腐蝕或縫隙腐蝕。冷卻水腐蝕、侵蝕或磨損會(huì)在設(shè)備接管和管子入口處造成溝槽腐蝕或平滑的腐蝕。300系列不銹鋼在冷卻水系統(tǒng)會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂，碳鋼焊縫部位會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的焊縫和焊接熱影響區(qū)腐蝕。

某煉油廠的常一線水冷器E1042和某煉油廠的初頂汽油采暖水換熱器E140/1腐蝕形貌見圖6。

圖6 管箱處的腐蝕形貌

常一線水冷器E1042管箱內(nèi)表面附著黃褐色腐蝕產(chǎn)物。去除腐蝕產(chǎn)物后表面凹凸不平，存在大量的蝕坑。隔板的表面有大量的銹垢，銹垢去除后表面存在腐蝕坑，隔板密封面邊緣發(fā)生腐蝕。通過垢樣分析可以看出，水質(zhì)里面含有較多鐵元素，其原子百分?jǐn)?shù)為2.09%，說明水側(cè)腐蝕較重；同時(shí)存在部分鈣元素、硅元素等雜質(zhì)，造成結(jié)垢；而且水側(cè)硫元素的存在加速了腐蝕進(jìn)行。初頂汽油采暖水換熱器E140/1的封頭附著少量黑褐色腐蝕產(chǎn)物，敲擊脫落，脫落物厚度約1～2 mm，垢下呈均勻腐蝕形態(tài)；通過垢樣分析結(jié)果可以看出，垢樣里面含有較多鐵元素，其原子百分?jǐn)?shù)為22.01%，說明封頭發(fā)生腐蝕；同時(shí)存在部分鈣元素、錳元素等雜質(zhì)，造成結(jié)垢；而且油氣中含硫元素，硫元素原子百分?jǐn)?shù)為1.38%，它的存在加速了腐蝕進(jìn)行。

4 防護(hù)措施

4.1 建立較完善的工藝防腐監(jiān)控機(jī)制

加強(qiáng)對(duì)原油品質(zhì)、電脫鹽運(yùn)行情況、餾分油品質(zhì)、燃料油品質(zhì)和三頂水的監(jiān)控，在源頭裝置消除腐蝕介質(zhì)，發(fā)現(xiàn)較多的腐蝕案例均和上游帶入的H2S等腐蝕性介質(zhì)有關(guān)。蒸餾裝置是整個(gè)煉廠的源頭裝置，如能在蒸餾裝置消除腐蝕介質(zhì)(主要是H2S)，就能有效緩解下游裝置的腐蝕。在建立對(duì)腐蝕介質(zhì)監(jiān)控機(jī)制的基礎(chǔ)上，加大注氨量，以減少輕質(zhì)油、燃料氣的硫化氫含量。

4.2 針對(duì)低溫腐蝕的防護(hù)建議

低溫部位HCl-H2S-H2O腐蝕，氣相部位一般腐蝕輕微，液相部位腐蝕較嚴(yán)重，尤其是氣液兩相轉(zhuǎn)變的部位即“露點(diǎn)”部位更為嚴(yán)重。 HCl-H2S-H2O環(huán)境下的腐蝕控制應(yīng)以工藝防腐為主，選材為輔。經(jīng)“一脫四注”工藝防腐后減壓塔頂冷凝水氯離子仍偏高時(shí)，減壓塔頂冷凝冷卻器管束可選用雙相不銹鋼，或在碳鋼表面鍍鎳-鉻合金。

4.3 針對(duì)高溫腐蝕的防護(hù)及建議

高溫部位環(huán)烷酸的腐蝕防護(hù)：考慮摻煉低酸值原油、加緩蝕劑、原油脫酸、材質(zhì)升級(jí)及表面改性等措施，其中材質(zhì)升級(jí)的順序?yàn)樘间摗t鉬鋼→1Cr13→304→316→317。

高溫活性硫的腐蝕控制以加注高溫緩蝕劑和材質(zhì)升級(jí)為主(如 Cr5Mo和含鉻13%以上的不銹鋼等)。

4.4 針對(duì)循環(huán)水腐蝕的防護(hù)建議

(1)對(duì)循環(huán)水水質(zhì)進(jìn)行管理：嚴(yán)格監(jiān)測并控制循環(huán)水各項(xiàng)監(jiān)測指標(biāo)，如pH值、微生物含量；設(shè)置取樣口觀測循環(huán)水中含油的狀況；避免采取調(diào)節(jié)換熱器出入口閥門控制工藝指標(biāo)的方法。避免循環(huán)水流速過低，產(chǎn)生生物黏泥和垢下腐蝕。及時(shí)調(diào)整水冷器運(yùn)行參數(shù)，做好循環(huán)水溫度及流速控制和過濾處理。

(2)使用涂層+犧牲陽極的聯(lián)合保護(hù)措施。

(3)升級(jí)材質(zhì)：對(duì)折流板、拉筋等的材質(zhì)與管束材質(zhì)不一致的水冷器進(jìn)行改造升級(jí)，以免設(shè)備運(yùn)行過程中形成電位差，產(chǎn)生較嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致材質(zhì)等級(jí)偏低的部位先失效，從而影響設(shè)備的使用壽命。

4.5 檢測方面建議

對(duì)回路中高流速部位進(jìn)行定點(diǎn)測厚；對(duì)腐蝕減薄點(diǎn)進(jìn)行定點(diǎn)測厚，計(jì)算腐蝕速率，如果超過0.25 mm/a，可考慮升級(jí)材質(zhì)；通過腐蝕探針研究原油品質(zhì)同腐蝕速率之間的關(guān)聯(lián)；停工時(shí)對(duì)回路內(nèi)的所有高流速部位進(jìn)行普查測厚。

5 結(jié) 語

通過總結(jié)近幾年常減壓蒸餾裝置換熱器的腐蝕情況，分析常見的三種腐蝕機(jī)理下的腐蝕形態(tài)、腐蝕部位、機(jī)理，并提出相應(yīng)的措施，在以后的設(shè)備運(yùn)行和腐蝕檢查時(shí)，可著重觀測這些易腐蝕部位，加強(qiáng)對(duì)常減壓換熱器的管理，做好腐蝕的控制工作，確保裝置安全、穩(wěn)定和長期運(yùn)行。