金屬納米晶催化稠油原位裂解加氫降黏改質

李彥平 ，張 輝 ，2，蘇文禮 ，張連紅 ，2

（1. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2. 西南石油大學 新能源研究中心，四川 成都 610500；3. 中國石油大學（北京） 化學工程學院，北京 102200）

稠油具有黏度高、密度大、流動性差等特點，給開采、集輸和加工帶來諸多困難［1］。目前用于稠油開采的方法主要有蒸汽吞吐、蒸汽驅等稠油熱采技術［2］和催化裂解等稠油冷采技術［3-4］。稠油熱采是目前稠油開采的主要技術，但存在加熱區域有限、能耗大、降黏不徹底等缺點［5-6］。稠油冷采技術采用的催化劑主要以無機鹽為主，鄧劉揚等［6-8］在模擬注蒸汽條件下研究了鎳鹽和鐵鹽等對稠油的水熱裂解催化作用，實驗結果表明在反應一定時間后稠油黏度可降低70%以上，為稠油開采提供了新思路。崔盈賢等［9］利用有機酸錳催化劑和甲苯供氫劑對埕北稠油進行催化改質實驗研究，降黏率可達71.5%。吳川等［10-12］研究了甲苯、甲酸等供氫劑與催化劑共同作用時對稠油的降黏改質效果，實驗結果表明稠油黏度降低、流動性增加。但上述催化裂解加氫技術存在金屬離子質量濃度與稠油降黏率不成正比、催化劑適應性差、供氫劑釋氫量較少、降黏效果不明顯等問題［6，13-15］。目前應用較少的金屬納米晶催化劑具有亞納米尺寸結構，可在稠油中高度分散并穩定存在，能夠提供較大的比表面積和豐富的活性位點，可充分暴露在膠質、瀝青質堆積層，能夠促進稠油分子中的C—S鍵和C—C鍵斷裂，對稠油催化裂解具有較好效果［16-18］。而且金屬納米晶是氮氫化合物分解析氫的良好催化劑，可有效促進供氫劑分解析氫［19-22］。因此，采用雙功能型金屬納米晶用于稠油催化裂解加氫，具有一定的研究價值。

本工作采用液相還原法制備了單金屬鎳、鐵及雙金屬鎳鐵合金納米晶催化劑，并以水合肼（N2H4·H2O）為供氫劑，采用高溫高壓反應釜模擬地層條件對稠油進行催化裂解加氫研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及原料

金屬鎳有機鹽、金屬鐵有機鹽、甲硼烷-叔丁胺絡合物（TBAB）:分析純，上海Adamas試劑有限公司；油酸、油胺、正庚烷、甲苯、石油醚、無水乙醇、N2H4·H2O、中性氧化鋁（100～200目，比表面積大于150 m2/g）:化學純，成都市科龍化工試劑廠；氮氣:純度99.999%，成都金克星氣體有限公司。

稠油試樣:旅大32-2脫水原油，黏度為1 630 mPa·s（25 ℃），密度為 0.882 g/cm3（20 ℃），酸值較高，含鹽量及金屬含量較低。根據我國的稠油分類標準，屬于普通稠油［23］。

1.2 實驗裝置及儀器

FYXD 0.3 20/350型永磁旋轉攪拌高溫高壓反應釜:大連通產高壓釜容器制造有限公司；NDJ-5S型數字顯示黏度計:上海佑科儀器儀表有限公司。

采用液固吸附色譜法，按照NB/SH/T 0509—2010［24］測定反應前后油樣四組分（SARA）組成；采用安捷倫公司730型等離子體光譜儀對原油金屬元素含量進行ICP表征；采用奧地利安東帕有限公司MCR302型哈克流變儀測定稠油黏溫曲線；采用上海羽通儀器儀表廠YT-255型原油餾程分析儀測定反應前后油樣的餾程變化；采用德國耐馳公司STA 449F3型同步綜合熱分析儀測定反應前后油樣的熱力學變化情況；采用北京瑞利分析儀器有限公司WQF520型紅外光譜儀測定油樣中膠質的官能團變化情況；采用美國安捷倫科技有限公司7890A 5975C型氣相色譜-質譜聯用儀測定反應前后油樣飽和分和芳香分的組成；采用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀對催化劑進行XRD表征；采用日本JEOL公司JEM-1200 EX型透射電子顯微鏡對催化劑進行TEM表征。

1.3 催化劑的制備

金屬鎳納米晶的制備:將金屬鎳有機鹽、油酸和油胺按一定比例混合加入50 mL三頸燒瓶中，并在惰性氣流下磁力攪拌充分溶解。然后升溫至110 ℃并保持1 h，待體系中的水分及氧氣完全除去后，將一定量還原劑TBAB加入到上述溶液中，觀察到溶液顏色由淺綠色變為黑色，繼續反應30 min。反應后溶液降至室溫，向其中加入一定量的乙醇和正己烷溶液并離心，重復上述步驟清洗數次后，將所得黑色納米晶體分散在正己烷溶劑中備用。

金屬鐵納米晶及鎳鐵合金納米晶的制備方法與金屬鎳納米晶類似，只需改變金屬有機鹽前體的量及將反應溫度升至190 ℃。

1.4 實驗步驟

稱取120 g旅大32-2脫水原油加入300 mL永磁旋轉攪拌高溫高壓反應釜中，再加入一定比例金屬納米晶催化劑及相應質量的供氫劑。將反應釜密封后抽真空，調節控制面板參數，在一定溫度下反應。反應完成后待釜體冷卻至室溫取出油樣留作后續分析。

1.5 最佳反應條件的確定

為了確定各因素對稠油催化裂解加氫反應的影響，設計了四因素三水平正交實驗。通過正交實驗結果可知，各因素對稠油降黏效果的影響程度由高到低依次為反應溫度、催化劑用量、供氫劑用量、反應時間，確定最佳反應溫度為240 ℃、反應時間為24 h、催化劑用量為0.2%（w）及供氫劑用量為5%（w）。

2 結果與討論

2.1 催化劑的TEM和XRD表征結果

圖1為金屬納米晶催化劑的TEM照片和XRD譜圖。

圖1 金屬納米晶催化劑的TEM照片和XRD譜圖Fig.1 TEM images and XRD patterns of metal nanocrystal catalysts.

由圖1中的TEM照片可知，制備的金屬納米晶催化劑顆粒尺寸較小，平均粒徑約為5.0～6.0 nm，且分布均勻，這為催化劑與稠油充分接觸提供了保證。由圖1中的XRD譜圖可知，三種催化劑在相應的位置均顯示出明顯的衍射峰，說明所制備的催化劑均符合要求。

2.2 稠油催化降黏效果

表1為不同金屬納米晶催化劑在最佳反應條件下對旅大32-2脫水原油的催化降黏效果（黏度在25 ℃測定）。

表1 原油的催化降黏效果Table 1 Catalytic viscosity reduction effect of crude oil

由表1可知，相比于空白試樣（未加入催化劑和供氫劑），金屬納米晶催化劑/供氫劑體系在稠油裂解反應中起到了較大的促進作用，其中Ni-Fe合金/N2H4·H2O體系催化降黏效果最好，黏度由1 630 mPa·s （原油）降至72 mPa·s，降黏率達95.6%。

圖2為原油及改質油樣的黏度-溫度曲線。

圖2 原油及改質油樣的黏度-溫度曲線Fig.2 The viscosity-temperature curves of crude oil and upgrading oil.

由圖2可知，原油對溫度很敏感，黏度隨溫度的升高急劇下降。原油經催化裂解加氫改質后黏度顯著降低，且溫敏性變差，溫度對黏度的影響減弱，說明改質油樣的黏度發生不可逆地降低，稠油品質得以改善。

2.3 稠油催化加氫改質物性分析結果

表2為原油及改質油樣的SARA四組分含量。由表2可知，原油的輕質組分含量為62.34%（w），重質組分含量為37.66%（w），改質油樣中輕質組分含量上升，重質組分含量下降，其中Ni-Fe合金/N2H4·H2O體系作用下試樣的輕質組分含量為89.20%（w），上升了26.86百分點。這說明反應過程中稠油發生了催化裂解，膠質和瀝青質裂解產物發生加氫輕質化反應，輕質組分含量增加，稠油飽和度增加，稠油黏度較大幅度降低。

表3為原油及改質油樣的餾程分布。由表3可知，旅大32-2脫水原油中高于350 ℃的常壓重油餾分含量較高，達50.86%，初餾點到200 ℃的輕餾分含量較低，僅為9.15%，而200～350 ℃的中間餾分含量較高，達38.72%，說明原油試樣的重組分含量較高而輕組分含量較低，有較大的輕質化空間。催化改質反應后稠油輕重組分含量的變化導致其餾程發生改變。改質油樣中低于350 ℃的餾分含量由47.87%上升到80.00%，且300～350 ℃的餾分從9.52%上升到41.31%，表明稠油經過催化改質反應后重質組分發生了裂解，且主要發生裂化的為中間餾分。

表2 原油及改質油樣的SARA四組分含量Table 2 The comparisons of SARA components of crude oil and upgrading oil in the comparative experiments

表3 原油及改質油樣的餾程分布Table 3 The distillation range distribution table of crude oil and upgrading oil

圖3為原油及改質油樣的TG-DSC曲線。由圖3可知，原油的TG曲線在200 ℃前基本保持穩定，幾乎沒有失重變化，改質油樣的TG曲線在200 ℃前失重變化較小；當溫度達到600 ℃后，原油及改質油樣的質量幾乎不再變化，且改質油樣的失重量高于原油的失重量。由圖3可知，原油在低溫區340 ℃和360 ℃處各有一個窄吸熱峰，在高溫區550 ℃左右有一個寬吸熱峰；改質油樣在高溫區的吸熱峰與反應前相比移向了低溫區，且在400 ℃左右增加了幾個小的吸熱峰。因此，原油中部分重質組分在發生催化裂解加氫反應后變為輕質組分。

圖3 原油及改質油樣的TG-DSC曲線Fig.3 The TG-DSC curves of crude oil and upgrading oil.

圖4為原油及改質油樣的GC-MS譜圖。由圖4可知，原油及改質油樣的飽和分組成幾乎沒有變化，但經過催化改質反應后，各烷烴的譜峰豐度都略微增加。反應后芳香烴的種類明顯增多，且各種芳香烴的含量均明顯升高，這說明稠油在金屬納米晶催化劑作用下，重質組分發生了解聚，締合結構中的長鏈烷烴和上面的小分子環狀結構出現了剝離［25］。芳香烴的種類和含量增加較大，而飽和烴的增加不是很明顯，這與各油樣四組分含量分布中飽和烴增加不多而芳香烴增加較多的結論一致。

圖4 原油及改質油樣的GC-MS譜圖Fig.4 The GC-MS spectra of crude oil and upgrading oil.

對反應前后油樣中含量變化較大的膠質進行FTIR表征，結果見圖5。由圖5可知，反應前后油樣的膠質分子結構中特征吸收峰的位置幾乎沒有變化，說明反應前后膠質中的特征官能團的種類幾乎沒有發生變化，只是在某些官能團的吸收峰強度上有一些變化。與原油相比，反應后油樣的膠質在 725 cm-1處的長烷基側鏈（CH2）n（n≥3）的彎曲振動吸收峰強度明顯減弱，說明催化反應后膠質中的長烷基側鏈發生了斷裂；810～900 cm-1處的芳環C—H面外彎曲振動吸收峰變化不大，強度都很弱；在1 380 cm-1和1 460 cm-1處的—CH3的不對稱鍵和—CH2—對稱鍵吸收峰略微減弱，在2 850 cm-1和2 930 cm-1處的環烷和鏈烷亞甲基C—H吸收峰減弱，表明有少部分環烷開環，鏈烷斷裂；同時，在1 630 cm-1處的芳環共軛雙鍵C=C吸收峰強度變化不大。因此，稠油中的膠質組分主要發生長鏈烷烴的斷裂和少量環烷環的開環反應，總體結果是部分重質組分膠質裂解生成更為輕質的組分，表現出來是膠質的含量減少。

圖5 原油及改質油樣中膠質的FTIR譜圖Fig.5 The FTIR spectra of resin in crude oil and upgrading oil.

綜上所述，對旅大32-2脫水原油進行催化裂解加氫反應，稠油中C—C，C—S，C—N等化學鍵發生斷裂，斷裂的長鏈烴類大分子通過供氫劑加氫，使稠油飽和度增加，進而使稠油輕質化程度增加［26-27］。稠油經催化裂解加氫后重質組分結構被破壞，黏度發生不可逆的降低，稠油品質提高。

3 結論

1）制備的金屬納米晶催化劑顆粒尺寸較小，平均粒徑約為5.0～6.0 nm，且分布均勻，符合生產要求。

3）稠油在金屬納米晶催化劑作用下，經催化改質反應后重質組分發生了裂解，且主要發生裂解的為中間餾分；原油中部分膠質和瀝青質等重質組分在發生催化裂解加氫反應后變為輕質組分；反應后芳香烴的種類增多，且各種芳香烴的含量均呈升高趨勢，輕質組分含量增加，稠油飽和度增加，稠油黏度發生不可逆的降低，稠油品質提高。

參 考 文 獻

［1］ 晏陶燕，楊敬一，徐心茹. 聚酯型降粘劑的合成及用于稠油降粘的效果［J］.化工進展，2017，36（6）:2282-2288.

［2］ Al fiM，Barrufet M A，Da S P F，et al. Simultaneous application of heat and electron particles to effectively reduce the viscosity of heavy deasphalted petroleum fluids［J］. Energy Fuels，2013，27（9）:5116-5127.

［3］ Pei Haihua，Zhang Guicai，Ge Jijiang，et al. Analysis of microscopic displacement mechanisms of alkaline flooding for enhanced heavy-oil recovery［J］. Energy Fuels，2011，25（10）:4423-4429.

［4］ Pei Haihua，Zhang Guicai，Ge Jijiang，et al. Comparative effectiveness of alkaline flooding and alkaline-surfactant flooding for improved heavy-oil recovery［J］. J Vib Shock，2012，31（14）:52-55.

［5］ 吳信朋，李燕，宋林花. 稠油開采中降粘技術研究進展［J］.廣東化工，2016，43（4）:50-53.

[2]張可亮等.2017年新三板市場年度回顧和點評[EB/OL].新華社中國金融信息網，http：//stock.xinhua08.com/a/2018 0116/1745192.shtml

［6］ 鄧劉揚，唐曉東，李晶晶，等. 稠油地面催化改質降粘技術的研究進展［J］. 石油化工，2016，45（2）:237-243.

［7］ 李晨，蘇路，李秋葉，等. 稠油催化降粘技術開發研究進展［J］. 化學研究，2015，26（3）:323-330.

［8］ Clark P D，Clark R A，Hyne J B，et al. Studies on the effect of metal species on oil sands undergoing steam treatments［J］.AOSTRA J Res，1990，53（6）:53-64.

［9］ 崔盈賢，李晶晶，何柏，等. 埕北稠油催化改質降粘實驗研究［J］. 工業催化，2013，21（2）:44-47.

［10］ 吳川，陳艷玲，王穎，等. 有機酸鹽與甲苯協同作用超稠油催化降粘研究［J］. 石油天然氣學報，2007，29（3）:267-269.

［11］ 樊澤霞，趙福麟，王杰祥，等. 超稠油供氫水熱裂解改質降粘研究［J］. 燃料化學學報，2006，34（3）:315-318.

［12］ 李博.遼河油田催化供氫稠油改質的實驗［J］. 大慶石油學院學報，2005，28（4）:24-26.

［13］ Chen Yanling，Wang Yuanqing，Wu Chuan，et al. Laboratory experiments and field tests of an amphiphilic metallic chelate for catalytic aquathermolysis of heavy oil［J］. Energy Fuels，2008，22（3）:1502-1508.

［14］ 秦文龍，蘇碧云，蒲春生. 稠油井下改質降粘開采中高效催化劑的應用［J］. 石油學報:石油加工，2009，25（6）:772-776.

［15］ 趙法軍，王廣昀，哈斯，等. 國內外稠油和瀝青VAPEX技術發展現狀與分析［J］. 化工進展，2012，31（2）:304-309.

［16］ 周明輝，孫文杰，李克文. 納米催化劑輔助超稠油氧化改質實驗研究［J］. 中國科學:科學技術，2017，47（2）:197-203.

［17］ 李偉，朱建華，齊建華. 納米Ni催化劑在超稠油水熱裂解降粘中的應用研究［J］. 燃料化學學報，2007，35（2）:176-180.

［18］ 石巖松，趙法軍. 應用于稠油降粘改質中的超分散納米催化劑的研究進展與前景展望［J］. 當代化工，2015，44（12）:2805-2810.

［19］ Li Chun，Wang Tao，Chu Wei，et al. Synthesis of octahedral truncated octahedral and cubic Rh2Ni nanocrystals and their structure-activity relationship for the decomposition of hydrazine in aqueous solution to hydrogen［J］. Nanoscale，2016，8（13）:7043-7055.

［20］ Tong Dongge，Chu Wei，Wu Ping，et al. Honeycomb-like Co-B amorphous alloy catalysts assembled by a solution plasma process show enhanced catalytic hydrolysis activity for hydrogen generation［J］. RSC Adv，2012，2（6）:2369-2376.

［21］ Varin R A，Bidabadi A S. Nanostructured complex hydride systems for hydrogen generation［J］. Energy，2015，3（1）:121-143.

［22］ Tong Dongge，Zeng Xiaoli，Chu Wei，et al. Preparation of monodispersed cobalt boron-spherical nanoparticles and their behavior during the catalytic decomposition of hydrous hydrazine［J］. Mater Res Bull，2010，45（4）:442-447.

［23］ 李秀娟. 國內外稠油資源的分類評價方法［J］. 內蒙古石油化工，2008，21:61-62.

［24］ 國家能源局. NB/SH/T 0509—2010 石油瀝青四組分測定法［S］. 北京:中國石化出版社，2010.

［25］ 馮瑤瑤. 磁性乳化劑的制備及其在稠油降粘中的應用［D］.鄭州:河南大學，2017.

［26］ 林世雄. 石油煉制工程［M］. 北京:石油工業出版社，2000:389.

［27］ Li Jian，Chen Yanling，Liu Hua，et al. Influences on the aquathermolysis of heavy oil catalyzed by two different catalytic ions:Cu2+and Fe3+［J］. Energy Fuels，2013，27（5）:2555-2562.