結(jié)構(gòu)因素對聚丙烯熱變形溫度的影響

苗小培，蘇肖群，楊化浩，魏記福，丁金海，郭若海

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

熱塑性材料具有受熱變形的特性，該特性導(dǎo)致具有幾何形面的材料受熱時產(chǎn)生一定形變，從而影響工作性能和用途。熱變形溫度（負(fù)荷變形溫度，HDT）是衡量材料耐熱性能的重要指標(biāo)之一，是進(jìn)行塑料品質(zhì)監(jiān)控的重要手段，在塑料行業(yè)內(nèi)被廣泛采用。關(guān)于塑料HDT的測試，ISO 75-2—2013［1］為ISO 75-2—2004［2］的新版本，在新版本中刪除了側(cè)立放置方式，僅保留了平放方式。但是本課題組在大量實驗數(shù)據(jù)積累中發(fā)現(xiàn):使用該標(biāo)準(zhǔn)側(cè)立放置樣條的方式測試聚丙烯（PP）的HDT時，測試結(jié)果都在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍5 ℃以內(nèi)，數(shù)據(jù)分散度較好，而平放試驗方式的單個試驗數(shù)據(jù)間偏差很大，超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍。

目前文獻(xiàn)中對HDT的研究僅限于聚合物的一個熱穩(wěn)定性參數(shù)［3-7］，專門對聚合物HDT的研究則寥寥無幾，尤其是同種聚合物不同平行試樣之間的HDT差異分析還未見報道。Saha等［8］報道了聚乙烯纖維（PEF）/玻璃纖維（GF）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）層板復(fù)合材料的HDT，HDT隨著GF含量增加而增加，隨著PEF含量增加而降低。Wong［9］研究了模具溫度及負(fù)荷量對PP熱變形特性的影響，在20～30 ℃范圍內(nèi)PP的HDT隨著溫度升高而增加，結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生一定變化，而負(fù)荷量增加則使HDT減小。Jarus等［10］通過在PP中添加不同的成核劑注塑制備PP樣條，研究了注塑樣條的“皮芯層”結(jié)構(gòu)對HDT的影響，發(fā)現(xiàn)取向度越大，則HDT越高。Tabi等［11］通過在80 ℃下退火處理0～60 min制備了不同結(jié)晶度的聚乳酸（PLA）注塑樣條，研究了結(jié)晶度及α晶型對PLA機械性能、熱性能及HDT的影響，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度小于35%時，隨著結(jié)晶度的提高，HDT從55 ℃僅增加到58 ℃；但結(jié)晶度從35%提高到44%，HDT從58 ℃線性增加到97 ℃；如果提高退火溫度（80～140 ℃），即使達(dá)到同樣的結(jié)晶度，由于更有序的α晶型的增加，HDT從97 ℃增加到151 ℃。Sang等［12］借助震蕩剪切流注塑模式制備了不同厚度及結(jié)晶度的PLA樣條皮層，采用了SEM，2D-WAXD，DMA等分析方法得出HDT隨著皮層厚度及結(jié)晶度的增加而升高。結(jié)晶度對HDT的正向增加作用在Diez-Pascual等［13］關(guān)于PP/無機富勒烯樣二硫化鎢（IF-WS2）/GF復(fù)合材料的熱性能研究中也得以證實。

本工作按ISO 75-2規(guī)定的熱變形溫度測試方法，對4種PP分別進(jìn)行平放方式和側(cè)放方式的測試，并與國內(nèi)外實驗進(jìn)行了對比，利用DSC，POM，2D-WAXD等方法研究了聚丙烯平行試樣間的結(jié)構(gòu)差異，探索了平放方式的實驗數(shù)據(jù)偏差超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍的結(jié)構(gòu)原因，對于標(biāo)準(zhǔn)修訂有一定的意義。

1 實驗部分

1.1 儀器

148-HDPC-6型負(fù)荷變形溫度試驗儀:日本安田精機；K-TEC85E型注塑機:德國米拉克龍公司；DSC 8000型示差掃描量熱儀:美國PE公司；Axio Imager Aim型偏光顯微鏡:德國Zeiss公司；D8 Discover型二維X射線衍射儀:德國Bruker公司。

1.2 實驗原料

PPB-K9026，PPH-9012D:中國石化北京燕山石油化工有限公司；PPH-NZ30S:中國石化茂名石油化工有限公司；PPR-MT20:中原石油化工有限責(zé)任公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 PP樣條注塑

PP 樣條按 ISO 294-1—2017［14］規(guī)定的條件制備，注塑條件見表1。

表1 注塑樣條條件Table 1 Conditions of injection spline

1.3.2 PP結(jié)構(gòu)表征試樣制備

在DSC，POM，2D-WAXD中所用試樣的制備方法見圖1。

HDT 測試按 ISO 75-2—2004［2］， 等同 GB/T 1634.2—2004［15］規(guī)定的方法。試樣測試前在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)環(huán)境（溫度（23±2）℃，濕度50%±5%）調(diào)節(jié)至少24 h；每次實驗開始時，加熱裝置的溫度應(yīng)低于27 ℃；精確測量并輸入每根樣條的尺寸，計算砝碼質(zhì)量；彎曲應(yīng)力為0.45 MPa；平放樣條80 mm×10 mm×4 mm的實驗跨距為64 mm，撓曲變形量為0.34 mm，側(cè)放樣條120 mm×10 mm×4 mm的實驗跨距為100 mm，撓曲變形量為0.32 mm。

按 GB/T 19466.3—2004［16］規(guī) 定 的 方 法 利 用DSC測試PP的熔融結(jié)晶情況。稱量薄片試樣5～10 mg，精確到0.1 mg，升溫之前用50 mL/min氮氣清洗5 min，以20 ℃/min速率從50 ℃升至200 ℃，保持溫度5 min，然后以20 ℃/min速率從200 ℃降至50 ℃。用空白鋁坩堝校準(zhǔn)基線。

圖1 試樣制備方法Fig.1 Sample preparation method.

用圖1所示方法制備厚度50 μm的PP薄片試樣，在正交偏振光條件下觀察PP樣條皮芯層結(jié)構(gòu)。

按圖1所示方法制備試樣薄片，直接測試薄片的中心作為芯層信息，沿TD方向切取0.5 mm厚度的皮層進(jìn)行測試獲得皮層信息。管電壓45 kV，管電流900 μA；CuKα輻射（波長0.154 2 nm）；光束直徑為0.5 mm；二維面探測器的像素是2 048×2 048；像素尺寸是 68 μm×68 μm；試樣至探測器距離為98 mm。試樣曝光時間為2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 HDT國內(nèi)外比對實驗

本課題組實驗記為Lab.1，國外實驗室記為Lab.2～4，國內(nèi)實驗室記為Lab.5～9，對比實驗結(jié)果見表2。從表2可看出，平放樣條的HDT實驗偏差為2.3～22.6 ℃，其中，只有4個實驗偏差小于5.0 ℃，其余均超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍；而側(cè)放樣條只有5個實驗偏差稍大于5.0 ℃，其余均在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的5.0 ℃范圍內(nèi)。但I(xiàn)SO 75-2—2013中刪除了側(cè)放樣條實驗。

表2 PP樣條的HDT實驗偏差國內(nèi)外比對Table 2 HDT test bias of polypropylene splines at home and abroad

2.2 熔融結(jié)晶行為

聚合物的物理性質(zhì)和機械性能與其結(jié)晶性能有著密切關(guān)系。結(jié)晶度越大，尺寸穩(wěn)定性越好，其強度、硬度、剛度越高，同時耐熱性和耐化學(xué)性也越好。文獻(xiàn)報道聚合物的HDT與其結(jié)晶度有關(guān)。DSC測量聚合物結(jié)晶度具有較高的準(zhǔn)確度，而且試樣用量少、簡便易行，是實驗室測量聚合物結(jié)晶度的理想手段。由于本工作研究的PP樣條均為粉料注塑成型，HDT與注塑過程中受熱熔融和冷卻成型歷史有一定關(guān)聯(lián)，因此DSC測試不消除熱歷史。

PP試樣的DSC曲線見圖2。為與HDT數(shù)據(jù)相比較，每個PP做6個平行試樣。聚合物的熔融焓（ΔHf）與結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高，ΔHf越大。從圖2可看出，通過計算得出不同PP的ΔHf的大小順序為:PPH-9012D＞PPH-NZ30S＞PPBK9026＞PPR-MT20，結(jié)晶度也依次減小，這與它們的平均HDT大小順序相一致:PPH-9012D，PPHNZ30S，PPB-K9026，PPR-MT20的平均HDT分別為110～125，85～95，75～85，70～80 ℃。對每種PP的6次平行實驗的ΔHf進(jìn)行橫向比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，4種PP的最大與最小ΔHf相差1.5～2.5 J/g，最大與最小結(jié)晶度相差0.72%～1.20%。根據(jù)Tabi等［11］的報道，在結(jié)晶度含量較高時，微小的結(jié)晶度增加就會引起HDT劇烈升高。PPH-9012D，PPH-NZ30S，PPB-K9026，PPR-MT20的平均結(jié)晶度分別為44.4%，41.9%，30.7%，27.8%，結(jié)晶度變化量對4種PP的HDT影響是不同的。平行試樣間結(jié)晶度變化較小，這可能是因為DSC測得的結(jié)晶度是以試樣晶區(qū)熔融吸收熱量與完全結(jié)晶試樣的熔融熱相對比計算的結(jié)果，該方法僅考慮了晶區(qū)的貢獻(xiàn)。一方面通常認(rèn)為的熔融吸收峰面積實際上包括了很難區(qū)分的非結(jié)晶區(qū)黏流吸熱的特性，另一方面，試樣在等速升溫的測試過程中，還可能發(fā)生熔融再結(jié)晶，因此所測結(jié)果實際上是一種復(fù)雜過程的綜合，而非原始試樣的結(jié)晶度。

圖2 聚丙烯的DSC熔融曲線Fig.2 DSC curves of propylene.

2.3 POM表征結(jié)果

PP樣條的皮芯層結(jié)構(gòu)見圖3。從圖3可看出，PPB-K9026的皮層緊實，芯層疏松，選取的4個平行試樣的皮層厚度分別為10.0，22.5，17.5，9.0 μm，皮芯層結(jié)構(gòu)的差異會引起機械性能的不同；PPH-NZ30S選取了3個平行試樣，皮層厚度分別為15.0，12.5，20.0，18.0 μm；PPH-9012D 也選取了3個平行試樣，皮層厚度分別為30.0，47.5，27.5 μm；PPR-MT20的皮芯層結(jié)構(gòu)分層不明顯，這可能是因為PPR中無規(guī)地插進(jìn)PP主鏈中的乙烯分子阻礙了聚合物分子的結(jié)晶型排列，結(jié)晶度較低，皮芯層界限區(qū)分不明顯。結(jié)合HDT數(shù)據(jù)比較得出，皮層越厚，HDT越高。

2.4 WAXD表征結(jié)果

圖4是PP的皮層和芯層的WAXD譜圖，其中，每種PP選取了4個平行試樣進(jìn)行表征。從圖4可看出，四種PP的皮層和芯層的晶型都一樣，屬于α晶，但是芯層衍射強度均明顯高于皮層衍射強度，每種PP的4個平行試樣的皮芯層衍射強度也不一樣，而且皮層和芯層的衍射強度之差也大小不一，這會引起平行試樣間的結(jié)晶性能不同。

WAXD除了研究PP結(jié)晶行為，還能剖析晶面的取向分布。圖5是PP皮層和芯層的2D-WAXD譜圖，每種PP選取了4個平行試樣。從圖5可看出，衍射環(huán)從內(nèi)到外分別對應(yīng)PP的α晶（110），（040），（130），（111），（131）晶面，PPH-9012D的皮層取向度明顯高于芯層，4個平行試樣的皮層和芯層取向度不盡相同；PPH-NZ30S前兩個試樣的皮層取向度高于后兩個，芯層則都沒有取向；PPB-K9026的4個平行試樣的皮芯層衍射信號較弱，但依然可見皮層取向度高于芯層；PPR-MT20的4個平行試樣的皮層取向度高于芯層，而且皮層之間、芯層之間的取向度也不一樣。另外，從圖5還可看出，PP的α晶的（040）晶面的取向度最明顯。為了更清晰地比較皮層和芯層之間的取向度，對（040）晶面的衍射強度對方位角的衍射曲線進(jìn)行分析，結(jié)果見圖6。

取向度（R）的計算公式如下:式中，H是某晶面衍射弧方位，強度分布曲線的半高寬，完全取向時所得圖形為衍射點，H→0°，R=100%；完全無取向時所得圖形是圓環(huán)，H→ 180°，R=0。

圖3 聚丙烯的POM照片F(xiàn)ig.3 POM images of propylene.

圖4 PP皮層和芯層的WAXD譜圖Fig.4 WAXD spectra of propylene skin layer and core layer.

圖5 PP皮層和芯層的2D-WAXD譜圖Fig.5 2D-WAXD spectra of propylene skin layer and core layer.

圖6 PP（040）晶面的衍射強度隨著方位角的變化Fig.6 The variation of diffraction intensity with azimuth angle for PP (040) crystal surface.

從圖6可看出，4種PP的皮層衍射峰半峰寬均明顯小于芯層，可知皮層取向度高于芯層，每種PP的4個平行試樣的皮層和芯層半峰寬也不一樣，說明平行試樣間的皮層、芯層取向度大小不同，這些結(jié)晶性能方面的差異必然引起HDT不一樣，取向度越高，HDT越大。

2.5 PP注塑模型

塑料注射成型包括塑化、充模、保壓和冷卻等4個階段，其中，充模階段最重要，這段時間內(nèi)熔體的行為決定著成型速率、型腔壓力等工藝參數(shù)以及制品的外形、尺寸、形態(tài)等物理性能。Gogos等［17］對充模階段熔體前沿的“噴泉流”現(xiàn)象進(jìn)行了理論分析和可視化研究。噴泉效應(yīng)對模塑制品的纖維取向、翹曲變形及微觀結(jié)構(gòu)具有重要影響，它是熔體前沿處的熔體減速并向周邊發(fā)散流動的現(xiàn)象，流動與前沿后面的熔體流動不同，注塑理論模型見圖7。從圖7可看出，在模型腔中央和模型腔壁的熔體流動剪切速率不一樣，模壁處噴泉流動和熔體在模壁上固化之間相互作用，使得熔體在模壁處沿著流動方向取向。注塑過程中冷卻速率和剪切速率的不均勻性最終導(dǎo)致塑料制品的皮芯層結(jié)構(gòu)，而皮芯層結(jié)構(gòu)的差異則會引起制品力學(xué)及熱學(xué)性能的變化。

圖7 注塑理論模型Fig.7 Theoretical model of injection molding.

3 結(jié)論

1）按ISO 75-2規(guī)定的試驗方法對PP的HDT的影響時，平放樣條的HDT實驗數(shù)據(jù)偏差在2.3～22.6 ℃，遠(yuǎn)超過標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的小于5 ℃范圍，而側(cè)放樣條實驗比對結(jié)果偏差一般都小于5 ℃。但I(xiàn)SO 75-2:2013中刪除了側(cè)放樣條實驗。

2）模塑樣條的皮芯層結(jié)構(gòu)是由模型腔不同的冷卻速率及剪切速率形成，芯層的結(jié)晶度高于皮層，但皮層的取向度高于芯層，皮層厚度也不同。四種PP中，PPH-9012D的平均皮層厚度最大，約為35 μm，平均結(jié)晶度最大，為44.4%，而平均HDT也最大，為110～125 ℃。因此，PP平行樣條的HDT數(shù)據(jù)偏差大小與其皮芯結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為緊密相關(guān):結(jié)晶度越高，取向度越大，皮層越厚，則HDT越高。

參 考 文 獻(xiàn)

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