利用SSA熱分級技術研究共聚甲醛序列結構

楊大志，李建華，李化毅，李 倩

（1. 開灤煤化工研發中心 石油和化工行業聚甲醛制備及加工應用工程實驗室，河北 唐山 063611；2. 中國科學院化學研究所 工程塑料院重點實驗室 北京分子科學國家實驗室，北京 100190）

聚甲醛是重要的工程塑料之一，是均聚甲醛和共聚甲醛（CPOM）的總稱。均聚甲醛是主鏈由—CH2O—單元構成的線狀大分子，其缺點是耐熱性差、成型加工溫度窄等。CPOM由三聚甲醛、環氧乙烷和二氧戊環等單體共聚而成，主鏈由—CH2O—單元和小于5%（x）的共聚單元構成，共聚單體無規地分布在分子鏈中，利用共聚鏈節阻止脫甲醛反應的進行，所以其耐熱性比均聚甲醛好，成型加工溫度范圍較寬。此外，CPOM合成工藝較簡單，易于成型加工，因此CPOM市場占有量在80%以上［1-2］。

由于CPOM在常溫下不溶于大多數溶劑，因此對其進行結構研究很困難［3］。潘廣勤等［4］以氯苯酚為氘代試劑，在85 ℃下通過1H NMR表征了CPOM的分子序列結構，計算了—CH2O—（T）和—CH2CH2O—（D）的三個鄰接結構單元可能的8種序列結合方式，并由不同序列單元的摩爾分數計算了T單元的連續數均長度，對共聚單元在聚甲醛分子鏈中的均勻性進行了分析。

連續自成核熱退火技術（SSA）是通過對聚合物進行一系列連續的自成核與退火操作，將聚合物按結晶能力進行熱分級的技術。在退火步驟中可結晶聚合物的片晶有足夠的時間進行擴散和增長，所以SSA技術可以根據聚合物結晶序列長度進行選擇性結晶熱分級［5］。在之前的研究中，本課題組已成功利用SSA技術研究聚丙烯［6］和聚丁烯［7-8］的鏈結構，但將SSA技術用于研究CPOM的結晶行為和鏈段分布未見文獻報道。

本工作選取四種結構組成相似但熱穩定性不同的CPOM試樣，通過DSC、TG、1H NMR、HCHO含量（GM值）以及SSA熱分析技術研究了CPOM的熱穩定性與其結晶序列分布之間的關系。

1 實驗部分

1.1 原料

CPOM試樣:開灤集團。

1.2 測試與表征:

在TA公司Q2000型示差掃描量熱儀上進行聚合物的熔融溫度和結晶度測試。消除熱歷史后，以10 ℃/min速率升降溫，得到CPOM的結晶溫度、熔融溫度、結晶焓變及熔融焓變。

CPOM等規序列分布通過SSA技術在TA公司DSC Q2000型示差掃描量熱儀上測試。消除熱歷史后以10 ℃/min從200 ℃降到80 ℃創建標準熱歷史后進行SSA實驗，最后以10 ℃/min從50℃升溫到200 ℃得到SSA曲線。

采用Bruker公司DMX 300M型核磁共振儀進行1H NMR測試，溶劑為氘代二甲基亞砜，測試溫度為110 ℃。

采用PerkinElmer公司Pyris1 TGA型熱失重分析儀器上進行TG分析。載氣流量為40 mL/min，以20 ℃/min的速率溫度從50 ℃升至600 ℃，測定CPOM的質量隨溫度變化的曲線。

CPOM中HCHO含量（GM值）測試:采用Instron公司MF30型自動熔融指數儀，試樣熔融自然流下，以水吸收甲醛氣體，并用美普達公司UV1800型紫外分光光度儀測定水中的甲醛含量。

2 結果與討論

2.1 CPOM的熱性能

CPOM的結晶性能和熱性能見表1。從表1可以看出，4個CPOM試樣的熔融溫度和結晶溫度很接近，熔融焓和結晶焓略有不同但相差不大。結晶性能參數主要受共聚單體含量的影響。從DSC數據推斷，4個CPOM試樣中共聚單體含量是非常接近的。CPOM的TG曲線見圖1。從圖1可看出，試樣Ⅰ和Ⅱ的起始分解溫度和最大分解溫度均高于試樣Ⅲ和Ⅳ，說明在惰性氣氛中，試樣Ⅰ和Ⅱ的熱穩定性較好。

表1 CPOM的結晶性能及熱性能Table 1 The crystallization and thermal performance of copolyoxymethylene(CPOM)

2.2 CPOM的結構組成

用1H NMR對CPOM進行表征，主鏈中重復單元—CH2O—（M）和—CH2CH2O—（E）的鏈接方式及相應化學位移見圖2。從圖2可看出，4個試樣均以MMM鏈接為主，同時存在MEM、MME+EMM，以及極少量EME的鏈接，未見明顯的EEE相連的鏈接。同時可看出，試樣Ⅰ在δ=5.1附近有明顯端基—CH2OH存在，而這種端基容易分解釋放出甲醛氣體，熱穩定性差。通過峰面積計算了CPOM分子主鏈中M單元的連續數均長度（LM）及氧乙烯的含量，結果見表2。從表2可看出，試樣Ⅰ～Ⅲ的乙醛含量都在5%（x）左右，而試樣Ⅳ的乙醛含量略小；M單元的序列長度與乙醛含量有關，乙醛含量降低則M序列長度增大，四個試樣中均未檢測到（EEM+MEE）和EEE結構，推斷氧乙烯結構在聚甲醛分子鏈上呈均勻分布。

圖1 CPOM的TG曲線Fig.1 TG curves of CPOM.

圖2 CPOM試樣的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of CPOM samples.

GM值是聚甲醛產品質量的一個重要指標，GM值越低，說明甲醛氣體的揮發量就越小，加工熱穩定性越好。GM值是對CPOM熱穩定性和加工性能最直觀的表征方法。對4個試樣的GM值進行測試，結果見表2。從表2可看出，試樣Ⅲ和Ⅳ的GM值均較小，說明試樣Ⅲ和Ⅳ的加工熱穩定性好，試樣Ⅱ的加工熱穩定性次之，而試樣Ⅰ的GM值特別大，說明其加工穩定性很差，且其1H NMR譜圖中明顯存在—CH2OH端基也說明其耐熱性差。但是GM值跟重復單元M的序列長度并不太相關，可能是因為1H NMR積分計算的序列長度是平均值，并不能很好地體現共聚單體在聚甲醛主鏈中的分布情況。

表2 CPOM試樣的序列結構、共聚單體含量及GM值Table 2 Sequence distribution，comonomer contents and GM value of CPOM samples

SSA技術已經廣泛用于研究聚烯烴等共聚物的結晶序列分布［9］。聚甲醛分子鏈結構對稱性高，有序性強，結晶度高，而CPOM結構中的E單元會破壞M單元的結晶能力，E單元在共聚甲醛中的分布可以用圖3表示，重復單元分布越均勻，則相應結晶鏈段的分布也越窄。

圖3 共聚單體在CPOM中的分布Fig.3 Comonomer distribution of CPOM samples.

CPOM試樣的SSA分析結果見圖4。

圖4 CPOM試樣的SSA熔融結晶曲線Fig.4 The SSA melting crystallization curves of CPOM samples.

從圖4可看出，SSA分級后熔融曲線上出現多重熔融峰。在CPOM分子結構中，E單元破壞了M單元的結晶能力，連續M單元鏈的長短則顯示了熔融結晶溫度的高低，連續M單元鏈越長則相應鏈段的熔融溫度越高，反之，鏈越短則熔融溫度越低。為了更清晰地分析SSA結果，進一步對其進行分峰處理，結果見圖5。

圖5 CPOM的SSA分峰曲線Fig.5 The SSA fitted curves of CPOM samples

從圖5可以看出，試樣Ⅰ和Ⅱ的熱分級峰較多，熔融溫度分布在170～153 ℃，說明它們的分子鏈中既有較長的M單元鏈（對應熔融溫度170 ℃），也存在較短的M單元鏈（對應熔融溫度153 ℃），且主要分布于170～166 ℃；而試樣Ⅲ和Ⅳ的熱分級峰較少，55%以上集中在167 ℃左右，說明試樣Ⅲ和Ⅳ中M單元的鏈長分布更均勻。1H NMR和DSC表征結果顯示試樣中共聚單體含量接近，而經過SSA分析顯示，試樣Ⅰ和Ⅱ的結晶鏈段分布不均勻，且試樣Ⅰ中有明顯的不穩定端基，因此導致其GM值偏高，熱加工穩定性差；試樣Ⅲ和Ⅳ的結晶鏈段分布更均勻，GM值較低，熱加工穩定性好，SSA熱分級結果與GM值之間有較好的對應關系。

3 結論

1）結晶性能參數主要受共聚單體含量的影響，共聚單體的分布對其影響不大。

2）4個CPOM試樣均以MMM鏈接為主，同時存在MEM、MME+EMM以及極少量EME的鏈接，未見明顯的EEE相連的鏈接，乙醛含量降低則M序列長度增大。

3）GM值跟重復單元M的序列長度并不太相關。結晶鏈段分布窄，共聚單體分布更均勻，CPOM的GM值更小，熱加工穩定性更好。含有不穩定端基，共聚單體分布不均勻會導致GM值偏高。

4）SSA熱分級結果與GM值之間有較好的對應關系。

參 考 文 獻

［1］ 于健. 聚甲醛的制備、特性及應用［J］. 工程塑料應用，2001，29（3）:41-44.

［2］ 王亞濤. 聚甲醛的改性、加工及應用研究［D］. 北京:北京化工大學，2017.

［3］ Ishida Yasuyuki，Ohtani Hajime，Abe Kazuya，et al.Sequence distribution of polyacetals studied by reactive pyrolysis-gas chromatography in presence of cobal sulfate［J］. Macro-molecules，1995，28（19）:6528-6532.

［4］ 潘廣勤，段怡飛，陳金耀，等. 共聚甲醛序列結構與熱穩定性能的研究［J］. 塑料工業，2004，32（5）:31-33.

［5］ Marque L，Rivero I，Müller A J. Application of the SSA calorimetric technique to characterize LLDPE grafted with diethyl maleate［J］. Macromol Chem Phys，1999，200（2）:330-337.

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