帶破損氧化石墨烯改性環氧樹脂涂層的X80鋼在NaCl溶液中的局部腐蝕規律

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(1. 中國石化 上海海洋油氣分公司，上海 200120； 2. 中國石油天然氣股份有限公司 北京油氣調控中心，北京 100007)

在天然氣管道中常用減阻環氧樹脂涂層作為其內涂層。內涂層發生局部破損后，在管道積聚液處易形成小陽極、大陰極的情況，且積聚液中通常含有Cl-，SO42-等腐蝕性離子，這使內涂層破損處的金屬管道的腐蝕明顯加快，威脅管道的安全運行，并影響其使用壽命。向減阻環氧樹脂內涂層中添加納米材料，不僅可以提高內涂層的抗劃傷性能，從根本上減少破損的出現,還可以阻止腐蝕性介質從破損涂層邊界向完好涂層中滲透，阻斷金屬腐蝕的電化學通路，從而抑制管道的腐蝕。

石墨烯是單層片狀結構的二維納米材料，具有獨特的物理和化學性能，例如高導電性、高硬度、高導熱、優良的耐熱性和耐蝕性[1-3]。添加了石墨烯的環氧樹脂涂層能通過物理方式抑制水、腐蝕性離子等腐蝕介質浸潤、滲透涂層，起到物理防腐蝕作用；同時石墨烯可以快速導出陽極鐵失去的電子，阻止鐵銹的生成[4]。但是，石墨烯易發生團聚，在涂料中分散性較差[5]。氧化石墨烯(GO)的結構與石墨烯的大體相同，只是在石墨烯無限延伸的基面上連接有大量含氧基團，能有效解決團聚問題。HONG等[6]的研究表明，GO具有兩親性，從其薄片邊緣到中央呈現親水性至疏水性轉變。將納米GO和TiO2-GO添加到環氧樹脂涂層中，能使涂層表面從親水性變成疏水性，從而阻礙電解質擴散到涂層內，提高涂層的腐蝕防護作用[7]。即使在極低的添加量下，GO也可以賦予材料優異的抗劃傷性能，是理想的增強填料[8]。鄧繼勇等[9]研究發現，添加3%(質量分數)GO時，改性涂層具有最大的拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量，分別比未添加GO時提高了69.2%，62.8%和22.8%。RAMEZANZADEH等[10]研究發現,在GO納米片表面的硅烷分子和SiO2納米顆粒增加了GO片材的層間距離，從而防止GO團聚。同時，GO納米片可以阻隔電解質并延長氧氣和水的擴散長度，因此能增強涂層對電解質、水和氧氣等的屏蔽作用。余宗學等[11]研究發現，當TiO2-GO改性納米材料的添加量為2%(質量分數)時，對環氧樹脂涂層的附著力和抗腐蝕性能的增強較果最好。氯離子具有很強的吸附作用，容易引發金屬管道的點蝕；同時，氯離子具有極強的穿透性，容易滲透進入涂層深處[12]。

本工作采用自制的GO對減阻環氧樹脂涂層進行改性，并在天然氣管道用X80鋼表面涂覆該改性涂層，在不同含量的NaCl溶液中研究了GO改性涂層破損處X80鋼的局部腐蝕規律。

1 試驗

1.1 試樣制備

用分析天平稱取HZ-01 AB型透明環氧樹脂的A、B液體組分(質量比100∶26)分別置于兩個燒杯中；按涂料總質量的2%稱取GO,并與A組分混合，混合后進行電動攪拌，攪拌時間30 min，接著在超聲條件下分散30 min，使混合物分散均勻；最后，將B組分加入混合物中，電動攪拌15 min，再超聲分散15 min，即得到GO改性環氧樹脂涂料。

將X80鋼加工成10 mm×10 mm×2 mm的片狀試樣，用環氧樹脂將片狀試樣封裝成φ32 mm的工作電極(僅裸露出一個10 mm×10 mm的工作表面)。用400號，800號，1 000號，1 200號砂紙依次打磨工作表面直至其露出金屬光澤，隨后依次用石油醚、去離子水、無水乙醇清洗打磨過的表面并進行干燥。干燥后將GO改性環氧樹脂涂料均勻涂覆在工作表面形成GO改性環氧樹脂涂層(以下簡稱涂層)，涂層厚度在150 μm左右。工作電極在自然環境中靜置7 d，待涂層干實后，用專用刀片在涂層表面劃出一個3 mm×1 mm的人工缺陷，露出X80鋼基體。

1.2 電化學測試

電化學測試在電化學工作站上采用三電極系統進行。輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為上述帶破損涂層的X80鋼。測試溶液分別為0，0.01，0.05，0.10，0.50 mol/L的NaCl溶液；測試條件為15 ℃、常壓；浸泡時間為1，7 d。電化學阻抗譜(EIS)的測試頻率為10-2～105Hz，加載20 mV的正弦波信號。極化曲線的掃描范圍-0.25～0.3 V(相對于開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s，用CView軟件對極化曲線進行擬合。

1.3 掃描開爾文探針測試

掃描開爾文探針(SKP)測試采用直徑250 μm的鉑微探針，尖端距掃描平面距離為100 μm左右，微探針振幅為30 μm，掃描頻率為80 Hz；面掃描的掃描區域為3 000 μm×1 000 μm矩形平面，掃描步長為50 μm。

SKP系統包括位移靜電計、鎖相放大器、SKP微探針和放大顯示儀，其構成如圖1所示。

圖1 SKP系統的組成Fig. 1 Components of SKP system

2 結果與討論

2.1 電化學測試結果

從圖2(a，b)中可以看出：浸泡1 d時，在0，0.01 mol/L NaCl溶液中試樣呈現出相同的電化學反應規律，此時溶液中導電離子較少，且涂層具有良好的離子阻隔性，溶液存在較大的擴散阻力，所以金屬腐蝕緩慢；在0.50 mol/L NaCl溶液中，溶液的導電能力大大增強，X80鋼與涂層界面處出現較大的電容特征。從圖2(c)中可以看出：當浸泡時間延長至7 d時，在5種NaCl溶液中試樣具有相似的腐蝕過程，其Nyquist圖中都存在Warburg擴散特征，電極反應主要受電荷轉移控制，陰極和陽極離子能夠通過溶液雙電層完成交換。從圖2(d)中可以看出，在浸泡7 d后，試樣Bode圖幾乎都只有一個時間常數，在5種濃度NaCl溶液中相位角極值均出現在0.1 Hz附近，說明GO改性涂層在整個浸泡階段都具有較大的電荷轉移電阻。

(a) 浸泡1 d后的Nyquist圖(b) 浸泡1 d后的Bode圖

(c) 浸泡7 d后的Nyquist圖(d) 浸泡7 d后的Bode圖圖2 在不同濃度NaCl溶液中浸泡不同時間后帶破損涂層X80鋼的電化學阻抗譜Fig. 2 Nyquist plots (a, c) and Bode plots (b, d) of X80 steel covered with damaged coating after immersion in different concentrations of NaCl solutions for 1 d and 7 d

隨著浸泡時間延長，電極系統的阻抗迅速減小，金屬基體表面雙電層結構穩定，說明涂層中的GO能夠有效地起到阻擋介質溶液向涂層內部擴散的作用。同時，在5種NaCl溶液中，帶破損的涂層X80鋼在低頻段都具有一定的電容特征，這說明GO改性涂層即使發生破損，也能在一定程度上抑制金屬腐蝕過程。

圖3為在不同濃度NaCl溶液中浸泡不同時間后帶破損涂層X80鋼的極化曲線，用CView軟件對其進行數據擬合，結果見表1。結果發現，當NaCl的濃度為0.05 mol/L時，試樣具有最大的腐蝕電流密度，腐蝕最為嚴重。因此選取該濃度的NaCl溶液進行SKP測試，以研究在較惡劣的腐蝕環境中GO改性涂層對金屬腐蝕趨勢的影響。

(a) 浸泡1 d(b) 浸泡7 d圖3 在不同濃度NaCl溶液中浸泡不同時間后帶破損涂層X80鋼的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of X80 steel covered with damaged coating after immersion in different concentrations of NaCl solutions for 1 d (a) and 7 d (b)

參數浸泡時間/dNaCl濃度/(mol·L-1)00.010.050.100.50Ecorr/mV1-551.9-652.4-673.0-723.3-674.97-694.7-513.1-625.2-598.7-599.1Jcorr/(nA·cm-2)1466.5791.1848.9788.0681.37222.6480.7387.9338.2267.6

2.2 SKP測試結果

從圖4中可以看到：在0.05 mol/L NaCl溶液中浸泡1 d時，由于涂層中存在GO，導致涂層和裸露金屬之間存在很大的電位差；浸泡7 d時，涂層破損處的電位比兩側的電位略正，這是因為腐蝕產物在涂層破損處堆積并形成了一層保護膜，使得破損處的電位與完好涂層處的大致相同。

(a) 浸泡1 d

(b) 浸泡7 d圖4 在0.05 mol/L NaCl溶液中浸泡不同時間后X80鋼表面破損涂層的SKP掃描結果Fig. 4 SKP scanning results of damaged coating on surface of X80 steel after immersion in 0.05% NaCl solution for 1 d (a) and 7d (b)

表面電位是反映固體粒子電動行為的一個重要參數。GO表面有較高的表面電位，顆粒之間能夠產生較大的靜電排斥力(在pH為7時，表面電位約為-40 mV)[12]，因此一定程度提高涂層的電位。由于GO改性涂層中存在片狀結構，不易被腐蝕性介質、水和氧氣等穿過。所以，即使上述腐蝕性介質滲透入涂層中，GO也會延長其在涂層中的滲透路徑，使得腐蝕溶液不易到達金屬基體[13]。在NaCl溶液中浸泡7 d后，金屬腐蝕過程被限制在涂層破損處，腐蝕產物在涂層破損處堆積并形成了一層保護膜，最終破損處的電位與完好涂層處的大致相同。由于帶破損涂層X80鋼兩側的電位差較小，金屬腐蝕動力變小，因此金屬腐蝕過程不容易向涂層內部發展。

帶破損涂層X80鋼的腐蝕原理圖見圖5。由圖5可見：在NaCl溶液中浸泡初期，片狀結構的GO隔絕腐蝕介質和H2O，隨著浸泡時間的延長，涂層破損處逐漸被腐蝕產物覆蓋，浸泡7 d后涂層破損處被腐蝕產物完全覆蓋。

(a) 浸泡初期

(b) 浸泡7 d圖5 帶破損GO改性環氧樹脂涂層金屬的腐蝕示意圖Fig. 5 Schematic diagrams of corrosion of metal covered with damaged GO modified epoxy coating: (a) initial immersion; (b) immersion for 7 d

3 結論

(1) GO的獨特片狀結構能有效抑制水和氯離子等介質進入GO改性環氧樹脂涂層。

(2) GO對腐蝕介質的阻隔作用將金屬腐蝕活動限制在涂層破損處，腐蝕產物堆積并形成保護膜，對金屬基體起到了一定的保護作用，從而抑制了X80鋼的腐蝕。