低溫氣體滲碳對形變304L不銹鋼抗點蝕性能的影響

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(1. 南京工業大學 機械與動力工程學院,南京 211816； 2. 極端承壓裝備設計與制造重點實驗室，南京 211816)

奧氏體不銹鋼具有良好的耐蝕性，在石油、化工以及核電等行業被廣泛應用[1]，但是奧氏體不銹鋼硬度較低，導致其在沖刷、磨損及疲勞等條件下很快發生失效[2-3]。為解決此問題，KOLSTER等[4]開發了奧氏體不銹鋼低溫氣體滲碳(low temperature gaseous carburization, LTGC)表面強化技術。所謂奧氏體不銹鋼低溫氣體滲碳表面強化技術,是指在500 ℃以下(防止生成M23C6型碳化物)，對奧氏體不銹鋼進行滲碳處理，在不銹鋼表面形成碳含量和硬度極高，壓縮殘余應力極大的滲碳層[5-7]。進一步的研究發現，奧氏體不銹鋼經過低溫氣體滲碳表面強化處理后，在含Cl-環境溶液中的抗點蝕能力和縫隙腐蝕能力大幅度提高[8-9]。另外，研究還發現，低溫氣體滲碳表面強化(以下稱低溫氣體滲碳)還能夠消除亞穩態奧氏體不銹鋼形變過程中產生的馬氏體[10]。

眾所周知，形變馬氏體是誘發不銹鋼點蝕、應力腐蝕開裂等多種失效的重要因素，如果能夠消除組織中的馬氏體，將大大改善形變奧氏體不銹鋼的耐蝕性。在Br-環境溶液中，冷加工過程中產生大量α′-馬氏體即形變誘導馬氏體的304L不銹鋼浮閥很快發生點蝕失效[11]。本工作研究了低溫氣體滲碳對大形變后304L不銹鋼在含Br-環境溶液中抗點蝕性能的影響，以期為改善形變不銹鋼在Br-環境溶液中的抗點蝕性能提供參考。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料選用12 mm厚的商用304L不銹鋼板，將其加工成板狀試樣，在島津試驗機上進行45%預應變后，采用線切割的方法再加工成10 mm×10 mm×5 mm塊狀試樣備用。

在自主研發的低溫氣體滲碳裝置上[12-13]對上訴塊狀試樣進行低溫氣體滲碳處理，具體滲碳工藝為：將試樣置于滲碳裝置中，升溫至250 ℃進行2～4 h活化處理(活化氣氛為HCl和N2的混合氣體)，活化結束后關閉HCl通道, 將溫度升至470 ℃,通入滲碳氣體(CO,H2,N2混合氣體),進行滲碳處理，時間為30 h。詳細工藝過程參見文獻[10,14-16]。

1.2 試驗方法

采用MF300型鐵素體分析儀測量供貨態、45%預應變以及低溫氣體滲碳處理后的304L不銹鋼中α′-馬氏體含量，每個試樣測量5次，取平均值。采用蔡司AXIO Imager.Alm光學顯微鏡進行微觀組織觀察。采用Rigaku Smartlab型X射線衍射儀對試樣滲碳層不同深度位置相結構進行分析，衍射靶為銅靶， 波長為0.154 056 nm,掃描范圍為30°～90°,施加電壓和電流分別為40 kV和30 mA,掃描速率為10(°)/min。電化學試驗在CHI660E一體化電化學分析系統上進行。工作電極分別為供貨態、45%預應變以及低溫氣體滲碳處理后的304L不銹鋼試樣(試樣非檢測面用環氧樹脂封裝)，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑電極。用恒溫水浴鍋保持試驗溫度恒定在25 ℃，掃描速率為1.66 mV/s，掃描范圍為-0.3～1.6 V,試驗溶液為1.5%(質量分數)NaBr溶液。采用Phenom ProX掃描電鏡觀察電化學試驗后試樣的表面腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 顯微組織觀察

圖1為供貨態、45%預應變及低溫氣體滲碳處理后的304L不銹鋼的顯微組織。從圖1可以看到：304L不銹鋼在變形前，表現為典型的奧氏體組織；當304L不銹鋼經45%預應變后，可以觀察到大量滑移帶和α′-馬氏體；再經低溫氣體滲碳處理后，其在表面形成了厚度約20 μm的滲碳層，見圖1(c)中的白亮層，與基體形成了明顯差異[14]，而基體組織與預應變組織無明顯區別，說明滲碳溫度不會導致基體中的α′-馬氏體發生轉變。

(a) 供貨態(b) 45%預應變(c) 低溫氣體滲碳圖1 不同狀態下304L不銹鋼的顯微組織Fig. 1 Microstructure of 304L stainless steel under different conditions: (a) received state; (b) pre-strain of 45%; (c) LTGC

2.2 α′-馬氏體含量及相組成

從表1中可以看出，供貨態304L不銹鋼試樣中含有微量的α′-馬氏體，可能是殘留的δ鐵素體。經過45%預應變后，在304L不銹鋼試樣中產生了約62%(體積分數)的α′-馬氏體；再經低溫氣體滲碳處理后，α′-馬氏體含量顯著降低，但是仍然高達31%。這與PENG等[10]的研究結果矛盾。這是由于MF300型鐵素體分析儀是根據材料磁性測量馬氏體含量，且滲碳層很薄，因此基體的磁性會對滲碳層的測量結果產生影響。

表1 不同狀態下304L不銹鋼中α′-馬氏體含量(體積分數)Tab. 1 Volume fraction of α′-martensite for 304L stainless steel under different conditions (volume fraction) %

從圖2中可以看出：45%預應變后304L不銹鋼中出現明顯的α′-馬氏體；低溫氣體滲碳處理后滲碳層下的基體中也存在明顯的α′-馬氏體，且其含量與45%預應變后的相差不大，而滲碳層中α′-馬氏體的峰值強度非常微弱，說明其含量很少。YU等[17]對表面含有形變誘導α′-馬氏體的304不銹鋼進行低溫離子滲氮試驗，結果發現滲氮層中不存在α′-馬氏體，這是由于氮原子是強奧氏體形成元素，隨著氮原子的不斷滲入，奧氏體相區被不斷增大，α′-馬氏體不斷轉變為奧氏體，最終轉變為擴張奧氏體γN。與氮原子類似，碳原子也是強奧氏體形成元素。因此，可以推測滲碳層最表面α′-馬氏體將隨著碳原子的不斷滲入而逐漸轉變為奧氏體，并最終轉變為擴張奧氏體γC。

圖2 不同狀態304L不銹鋼的XRD譜Fig. 2 XRD patterns of 304L stainless steel under different conditions

根據X射線衍射分析結果，可以按式(1)計算α′-馬氏體的體積分數[18]。

(1)

式中：Vα′為不銹鋼中α′-馬氏體的體積分數；Iα′和Iγ分別為α′-馬氏體和奧氏體反射面的峰值強度；Rα′和Rγ分別為α′-馬氏體和奧氏體的材料散射因子。

計算結果顯示：45%預應變后，304L不銹鋼中產生了體積分數約59.1%的α′-馬氏體，與采用鐵素體分析儀測量的結果(62%)基本一致，說明該計算方法可以較為準確地得到α′-馬氏體含量；低溫氣體滲氮處理后滲碳層表層和下層中α′-馬氏體含量的計算結果分別為5.2%和61.5%。由于X射線衍射分析時采用的是銅靶，對不銹鋼的穿透深度約為5 μm。因此，可以認為，滲碳層表層α′-馬氏體含量約為5.2%。這說明低溫氣體滲氮處理能夠基本消除了形變304L不銹鋼表面的α′-馬氏體，而對滲碳層下層的影響不大。

2.3 電化學測試

圖3為供貨態、45%預應變和低溫氣體滲氮處理后304L不銹鋼在1.5% NaBr溶液中的極化曲線，其擬合得到的電化學參數如表2所示。電化學測試結果表明：經45%預應變后304L不銹鋼的耐蝕性明顯下降，其自腐蝕電位從-0.214 V下降到-0.237 V，自腐蝕電流密度從1.21×10-7A/cm2上升到3.04×10-7A/cm2，點蝕破裂電位從0.532 V下降到0.393 V；但再經低溫氣體滲氮處理后，自腐蝕電位顯著提高到-0.028 V，不但遠高于45%預應變304L不銹鋼的，甚至大大高于供貨態304L不銹鋼的。另外，在低溫氣體滲氮處理不銹鋼的極化曲線中，未觀察到明顯的點蝕破裂電位，這表明在含1.5% Br-溶液中，滲碳層不易發生點蝕。

圖3 不同狀態下304L不銹鋼極化曲線Fig. 3 Polarization curves of 304L stainless steel under different conditions

試樣狀態Ecorr/VJcorr/(×10-7A·cm-2)供貨態-0.2373.0445%預應變-0.2141.21低溫氣體滲碳-0.0281.78

由圖4可以看出：電化學測試后，供貨態和45%預應變的304L不銹鋼表面均發生了明顯的點蝕，且后者的點蝕更為嚴重；而低溫氣體滲氮處理的304L不銹鋼表面只發生了輕微的腐蝕，未見點蝕，這說明滲碳層極大提高材料的抗點蝕性能。

2.4 討論

研究表明[19-22]，由于奧氏體相和馬氏體相在電化學性能上存在明顯差異，兩者將形成雙電極體系,當奧氏體不銹鋼中生成α′-馬氏體后，馬氏體相作為陽極發生腐蝕溶解，大大降低材料的抗點蝕性能。低溫氣體滲碳處理能夠大幅提高奧氏體不銹鋼抗點蝕、縫隙腐蝕能力[9,23-27]。經過低溫氣體滲碳處理后，由于大量強奧氏體形成元素碳固溶到奧氏體晶格中，導致α′-馬氏體發生了奧氏體轉變，消除了這種雙電極體系，因而大大提高了材料的抗點蝕性能。

(a) 供貨態(b) 預應變(c) 低溫氣體滲氮圖4 不同狀態下304L不銹鋼的表面腐蝕形貌Fig. 4 Corrosion morphology of surfaces of 304L stainless steel under different conditions:(a) received state; (b) pre-strain of 45%; (c) LTGC

本試驗中，經過低溫氣體滲碳處理的304L不銹鋼的抗點蝕性能大幅提高，甚至遠超過供貨態304L不銹鋼的，但其馬氏體含量高于供貨態304L不銹鋼的。這說明消除α′-馬氏體并不是低溫氣體滲碳處理提高材料抗點蝕性能的唯一因素，大量固溶的碳原子也能夠提高抗點蝕能力。HEUER等[8,28]提出了鈍化膜厚度理論用來解釋固溶碳原子提高不銹鋼抗點蝕性能的原因。他們認為，點蝕的發生與鈍化膜的破裂密切相關，鈍化膜的破裂是化學和力學綜合作用的結果。 如果鈍化膜過厚，在其本身固有的應力及電場誘導應力的作用下，鈍化膜起伏增大，產生破裂。當奧氏體不銹鋼中固溶了大量碳原子后，由于碳與鉻之間的結合力較強，制約了Cr2O3的形成，從而將鈍化膜厚度有效控制在3.0 nm以內，提高了鈍化膜的穩定性，大幅增強了材料的抗點蝕性能。

3 結論

(1) 形變誘導α′-馬氏體會降低304L亞穩態奧氏體不銹鋼的抗點蝕性能，在工程應用中應避免。

(2) 低溫氣體滲碳處理能夠有效消除α′-馬氏體。

(3) 經低溫氣體滲碳處理的形變亞穩態304L不銹鋼的抗點蝕性能大幅提高，甚至遠超過供貨態的304L不銹鋼的，說明低溫氣體滲碳處理不但通過消除α′-馬氏體提高抗點蝕性能，大量固溶的碳原子也能夠提高抗點蝕性能。

(4) 低溫氣體滲碳處理為提高發生形變后亞穩態奧氏體不銹鋼的抗點蝕性能提供了一種新的方法。