添加劑對秸稈成型燃料燃燒特性的影響

嵇 順, 齊永鋒, 王妹婷, 馬 如, 葛攀樂

(揚州大學 水利與能源動力工程學院, 江蘇 揚州 225127)

生物質能源是指綠色植物通過光合作用將太陽能轉化為化學能并貯存在生物質中的能源，是一種具有巨大發展潛力的可再生能源。生物質成型燃料是指將分散的、不規則的生物質原料通過機械加壓方法制備成具有固定形狀的高密度固體燃料，是生物質能源利用的重要途徑，具有熱效率高、燃燒性能好、污染物排放少等優點[1-3]。隨著環保要求日益提高，許多學者針對生物質成型燃料的清潔高效燃燒進行了多方面研究。在成型燃料中添加添加劑是一種操作簡單、適用性強且效果明顯的方法。Wang等[4]研究發現在550 ℃下玉米秸稈成型燃料的能量密度最高，添加Ca(H2PO4)2可以增加炭保留和穩定性，從而改善燃燒性能，而添加NH4H2PO4延緩了燃燒過程，降低了燃燒性能。Wongwuttanasatian等[5]在稻殼中添加糖蜜和甘油混合制備成型燃料，并進行燃燒實驗，發現添加30%甘油能夠提高23.8%的燃燒溫度，同時高甘油含量縮短了預熱階段的燃燒時間，但是增加了NOx和丙烯醛氣體的釋放。王淮東等[6]研究了玉米秸稈成型燃料燃燒，發現溫度升高、燃料層厚度增加都會導致結渣率的增加。雖然已知生物質成型燃料添加劑能夠改善燃燒效果，但是對于常見添加劑的作用機理并沒有進行全面深入的研究。本研究在秸稈成型燃料中添加以鈣基固硫劑為主、其他材料為輔的復合添加劑，分析燃燒過程中氮硫氧化物的釋放規律，結合成型燃料添加劑配比、含水量和溫度等因素，綜合分析添加劑對秸稈成型燃料高溫燃燒特性的影響，以期為秸稈成型燃料清潔燃燒提供優化方案。

1 實 驗

1.1材料

小麥秸稈，產自江蘇揚州地區，研磨并篩分至顆粒粒徑小于100 μm。鈣基固硫劑選擇CaO和Ca(OH)2，其他輔助添加劑選用SiO2、Al2O3、尿素和粉煤灰。秸稈的工業分析、元素分析與EDX分析結果如表1所示。

表1 秸稈的工業分析、元素分析與EDX分析1)

1)ad：空氣干燥基air-dried basis

1.2樣品制備

為了研究添加劑種類對燃燒過程SO2及NOx釋放規律的影響，制備不同添加劑種類及用量的生物質成型燃料，組分配比如表2所示。每個樣品均取1 g秸稈，按不同實驗工況制備生物質成型燃料。根據元素分析測得硫含量，按不同鈣硫物質的量比確定鈣基固硫劑的添加量。樣品8和9是在燃燒15 s后添加尿素，尿素被置于單獨灰皿中迅速推入爐內高溫反應區熱解，緊靠成型燃料的灰皿，從而使尿素熱解產物與燃燒后的煙氣組分進行反應。

表2 不同樣品成分表

1.3實驗系統及方法

采用的高溫水平管式爐實驗系統如圖1所示，由混合氣鋼瓶、流量計、溫控儀、水平管式爐、過濾裝置及煙氣分析儀組成。將管式爐升溫到實驗溫度(900～1 250 ℃)后，通入79%N2和21%O2混合氣體。將制備的秸稈成型燃料置于剛玉舟中迅速推入石英管反應區，進行高溫燃燒實驗。同時使用煙氣分析儀測定燃燒煙氣中的SO2和NOx，至SO2、NOx質量濃度分別降到14和7 mg/m3以下認為燃燒結束，實驗結束后收集燃燒殘留待分析。

1. 混合氣鋼瓶gas mixture cylinder； 2. 減壓閥reducing valve； 3. 質量流量計mass flowmeter； 4. 熱電偶thermocouple； 5. 電加熱絲electric heating wire； 6. 臥式管式爐horizontal tube furnace； 7. 灰皿cupel； 8. 石英管quartz tube； 9. 導流柵diversion barrier； 10. 過濾裝置filter device； 11. 硅膠干燥管silicone drying tube； 12. 吸收瓶absorption bottle； 13. 煙氣分析儀flue gas analyzer；14. 隔膜泵diaphragm pump； 15. 溫控儀temperature controller； 16. 溫度數顯儀temperature digital display圖1 高溫管式爐燃燒系統圖Fig. 1 High temperature tube furnace combustion system

2 結果與討論

2.1添加劑種類對SO2/NOx釋放的影響

圖2是以Ca(OH)2為固硫劑，鈣硫物質的量比為2的成型燃料的氣體釋放曲線。Ca(OH)2在高溫下分解為CaO，與SO2反應生成相對穩定的CaSO4，能夠達到減少SO2排放的效果。在900 ℃下燃燒，若以樣品1為基準，樣品2釋放SO2和NOx的量分別減少了45.88%和11.52%。樣品中添加的SiO2固硫效果比Al2O3更好，分析認為Al2O3的加入與CaO、CaSO4反應生成二鋁酸鈣，一定程度上消耗了CaO，同時增加了CaSO4的不穩定性，所以導致固硫率降低。脫硝方面，秸稈中K含量較高，高溫下Si、Ca、K含量較高的樣品易形成共熔體，一方面抑制了焦炭燃燒，促進了NOx在焦炭表面異相還原，另一方面低溫共熔體具有較強粘結性，與秸稈中的含N結構進行絡合，減少了NOx的釋放。Al2O3具有一定的催化助燃作用，也可以抑制NOx的釋放。

樣品3與樣品1相比含水量增加了15個百分點，雖然樣品3釋放SO2的峰值比樣品1低，但是釋放速率變慢，總釋放量增加了1.9%。而繼續增加含水量至30%，不僅SO2釋放峰值增加，而且樣品4釋放SO2總量比樣品1增加了17.6%。分析認為少量增加含水量降低了成型燃料的燃燒溫度，降低了硫的釋放速率，使燃效性能變差，而且局部的溫度降低不利于Ca(OH)2的固硫反應，使SO2釋放總量增加[7]。含水量的增加促進了氮氧化物的釋放，這是因為生物質中的堿金屬促進了水離解生成H和OH自由基，與揮發分中的HCN和NH3反應生成NO，使NOx釋放量增加。

圖3為以CaO為固硫劑，鈣硫物質的量比為4的成型燃料燃燒氣體釋放曲線，與圖2中SO2的釋放曲線相比，SO2的釋放大幅減少。粉煤灰具有比SiO2更好的固硫效果，但是在此溫度下粉煤灰并未獲得較好的脫硝效果[8-10]，具體作用機理還需進一步研究。

圖2 900 ℃時以Ca(OH)2為固硫劑的成型燃料的釋放曲線(n(Ca)/n(S)=2)Fig. 2 Release curves of briquette fuels with Ca(OH)2 as sulfur-fixed agent at 900 ℃(n(Ca)/n(S)=2)

圖3 900 ℃時以CaO為固硫劑的成型燃料的釋放曲線(n(Ca)/n(S)=4)Fig. 3 Release curves of briquette fuels with CaO as a sulfur-fixed agent at 900 ℃(n(Ca)/n(S)=4)

2.2添加劑添加量對SO2/NOx釋放的影響

從以上分析可知，添加SiO2具有較好的脫硫脫硝效果，因此以CaO為固硫劑，在鈣硫物質的量比為4時，討論添加不同SiO2添加量的成型燃料的SO2、NOx釋放曲線，結果如圖4所示。

圖4 900 ℃時不同SiO2添加量的成型燃料SO2/NOx釋放曲線(n(Ca)/n(S)=4)Fig. 4 SO2/NOx release curves of briquette fuels with different SiO2 addition ratio at 900 ℃(n(Ca)/n(S)=4)

結果表明，提高SiO2添加量抑制了SO2的釋放，但是SiO2添加量超過5%時，固硫率提高不明顯。分析認為少量的SiO2在燃燒過程中與CaSO4作用生成穩定性高和結構致密的Ca5(SiO4)2(SO4)或2C2S·CaSO4，從而減少了SO2的釋放[11-12]。但是SiO2添加量超過5%后固硫效果明顯減弱。SiO2含量變化對NOx釋放影響不明顯，僅在添加5%SiO2時明顯減少NOx的釋放。少量SiO2促進了成型燃料熔融，阻礙了部分焦炭N的氧化，但是SiO2添加量過多時，熔融反應減弱，更多焦炭中的N氧化生成NOx，導致NO釋放量在添加5%SiO2時最低，在其他添加量下較高。因此從工業應用角度考慮，添加鈣硫比為4的CaO和5%質量分數的SiO2制備成型燃料時，脫硫脫硝效果最好。

2.3添加方式對SO2/NOx釋放的影響

以尿素為添加劑，不同添加方式時成型燃料燃燒的SO2和NOx釋放曲線如圖5所示。以氨氮物質的量比1.5使用尿素和秸稈混合制備成型燃料或者在成型燃料燃燒15 s后加入至管式爐反應區。結果表明秸稈摻加尿素的成型燃料燃燒釋放SO2第一個峰值較高，而在燃燒15 s后加尿素，SO2和NOx釋放的峰值都有大幅降低，總釋放量也有大幅減少。這是因為生物質中有機硫與無機硫高溫下迅速釋放形成SO2雙峰，尿素在高溫下易受熱分解生成NH3、HNCO和NCO，而NH3再分解為NH2和H自由基，與SO2反應生成(NH4)2SO4，從而減少了SO2的釋放[13]，出現SO2峰谷現象。但是摻加尿素的秸稈成型燃料實驗中，尿素的分解早于SO2和NO的形成同時進行，造成NH3未充分反應就逃逸，同時分解出的NH3會被氧化生成NO，使NO釋放量增加。復合成型燃料中以鈣硫比為2添加CaO與5%SiO2且在燃燒15 s后加入尿素(樣品9)，SiO2降低了CaSO4的分解溫度，因此出現第二個SO2峰值增加的現象。而燃燒15 s后再加入尿素，尿素分解產生還原性氣體(見式(1))，少量被氧化為NOx，如50 s與75 s處的波動峰。還原性氣體與NO發生均相反應，如式(2～7)，從而減少了NOx的排放量[14-15]。因此在燃燒后15s加入尿素能夠使尿素的熱解產物充分與煙氣中SO2和NOx反應，從而達到降低SO2和NOx釋放的效果。

CO(NH2)2→NH3+HNCO

(1)

NH3+OH?NH2+H2O

(2)

NH2+NO?NNH+OH

(3)

NH2+NO?N2+H2O

(4)

NCO+NO?N2O+CO

(5)

NCO+NO?N2+CO2

(6)

NCO+O2?NO+CO2

(7)

圖5 900 ℃時添加尿素的秸稈成型燃料燃燒SO2/NOx釋放曲線(n(NH3)/n(N)=1.5)Fig. 5 SO2/NOx release curves of urea-added straw briquette fuels combustion at 900 ℃ (n(NH3)/n(N)=1.5)

2.4溫度對秸稈成型燃料燃燒的影響

圖6 不同溫度的成型燃料燃燒NOx釋放曲線(n(Ca)/n(S)=2)Fig. 6 NOx release curves of briquette fuels at different temperatures(n(Ca)/n(S)=2)

秸稈添加鈣硫物質的量比為2的CaO及質量分數5%的粉煤灰制備成型燃料，分別在950、 1 050、 1 150 和1 250 ℃進行燃燒，NOx的釋放曲線如圖6所示。

以950 ℃工況燃燒釋放NOx為基準，其余3個溫度下NOx釋放量分別減少了22.7%、 49.0%和67.0%。觀察不同溫度的秸稈成型燃料燃燒殘留，如圖7所示，可以看出隨著燃燒溫度的升高，殘留物從疏松狀態逐漸燒結，在1 150和1 250 ℃呈現出光滑致密結構?？紤]較好的脫硝效果和較弱的結渣現象，燃燒溫度控制在1 050 ℃以下較為合適。

分析認為，隨著燃燒溫度的升高，秸稈熔融燒結形成致密結構，降低了透氣性，推遲了NOx釋放峰值；并且高溫促進了焦炭表面異相脫硝反應的發生，減少了NOx的釋放。同時粉煤灰中的Fe氧化物具有較強的催化活性，將揮發分HCN、NH3還原為N2[16]。秸稈灰分中堿金屬元素K含量較高，通過生成自由基催化了NOx的還原過程[17]。但是隨著溫度升高，生物質成型燃料中的堿金屬、堿土金屬化合物易形成低溫共熔體，具有較強的結渣傾向，不利于燃燒設備的安全穩定運行[18-19]。

圖7 不同溫度工況秸稈成型燃料燃燒殘留Fig. 7 Combustion residues of straw briquette fuels at different temperatures

3 結 論

3.1針對減少生物質成型燃料燃燒過程的氮硫氧化物釋放的問題，從添加劑種類、添加量、含水量、添加方式及燃燒溫度等多個角度進行了研究，結果表明：不同添加劑對生物質成型燃料燃燒影響差異較大。SiO2在燃燒過程中與固硫產物CaSO4反應生成穩定性高和結構致密的Ca5(SiO4)2(SO4)以及2C2S·CaSO4，抑制了含硫物的分解，減少了SO2的釋放。Al2O3具有較好的催化脫硝能力而SiO2對NOx的抑制效果并不明顯。分析不同SiO2添加量對成型燃料脫硫脫硝效果的影響時發現添加質量分數5%SiO2制備成型燃料具有最佳的脫硫脫硝性能。

3.2生物質成型燃料含水量對NOx釋放起促進作用。含水量較高不僅使成型燃料燃燒性能變差，同時高溫下堿金屬促進了H2O離解，析出的H、OH自由基與HCN和NH3反應，促進了NOx的生成。

3.3尿素的不同添加劑方式也會對氮硫氧化物釋放造成影響，尿素在高溫下會分解出NH3、HNCO和NCO等還原性氣體，燃燒15 s后添加尿素有利于其在煙氣中與SO2、NOx反應，對硫、氮氧化物的釋放具有一定的抑制作用。并且在秸稈成型燃料燃燒15 s后添加尿素比直接摻加尿素具有更好的脫硫脫硝效果。

3.4燃燒溫度升高能有效降低生物質成型燃料NOx的釋放。生物質熔融燒結使殘留焦炭增多，高溫下焦炭表面活性點增多，增強了異相脫硝過程。粉煤灰中的金屬氧化物對NOx的還原過程具有一定的催化作用。但高溫易造成嚴重結渣，秸稈成型燃料的燃燒溫度不應超過1 050 ℃。