雙底吹熔煉鉛膏生產再生鉛的工業實踐

近年來，隨著鉛精礦資源的日益匱乏，采購難度加大，礦產鉛加工成本或不斷升高，已不能滿足企業發展的需要。與此同時，隨著我國汽車產業和電動車產業的不斷發展，每年產生的廢舊鉛酸蓄電池量上百萬噸，廢舊鉛酸蓄電池成為一個巨大的可回收再生資源。歐美、日本等發達國家再生鉛產量占鉛總產量的比例高達90%以上，而我國再生鉛產量占比僅有約40%，因此發展再生鉛工業是我國發展循環經濟，建設節約型社會的必由之路。近幾年，我國再生鉛工業取得了顯著進展，針對國內廢舊鉛酸蓄電池鉛膏冶煉中存在的回收率低、裝置落后、成本高、低濃度SO2治理難度大的問題，國內一些科研院校及企業研究了一些冶煉新工藝，濕法工藝有預脫硫-電解沉積工藝和固相電還原鉛工藝，規模較小，應用較少。[1]火法工藝有預脫硫-低溫還原熔煉工藝和某廠的廢舊鉛酸蓄電池-富氧底吹熔煉再生鉛新工藝。預脫硫-低溫還原熔煉工藝過程流程長，鉛回收率低，濕法脫硫成本高，副產品硫酸鈉或硫酸銨銷路差；廢舊鉛酸蓄電池-富氧底吹熔煉再生鉛新工藝該工藝基本解決了硫的污染問題，但廢舊鉛酸蓄電池鉛膏與含硫鉛物料一起處理，影響原生礦綜合回收效果，而且，整個過程流程長，系統投資大。

河南豫光金鉛有兩條廢舊鉛酸蓄電池預處理生產線，年回收處理廢舊鉛酸蓄電池36萬噸，因此研究開發處理鉛膏的清潔、高效處理新技術勢在必行，同時對推動我國再生鉛行業的發展具有重大意義。公司研究了底吹熔煉鉛膏技術的反應機理，提出了雙底吹熔煉處理鉛膏的思路，同時進行了工業化生產實踐，取得了較好的效果。

1 雙底吹熔煉鉛膏理論分析

1.1 鉛膏成份：廢舊鉛酸蓄電池破碎分離后產出的鉛膏，主要成份見下表1：

從上表可以看出鉛膏主要為硫酸鉛、過氧化鉛、氧化鉛和單質鉛。

表1：鉛膏成份分析結果（%）

1.2 鉛膏反應機理

鉛膏中的單質鉛在高溫下可直接熔化，氧化鉛在還原氣氛下與碳反應生產再生鉛，過氧化鉛在640℃能分解為低價氧化物，低價氧化物與碳反應生產再生鉛：

硫酸鉛反應比較復雜，其在氧化還原氣氛下發生的反應較多，有硫酸鉛的熱分解反應，硫酸鉛的還原和交互反應等。硫酸鉛分解的中間產物為堿式硫酸鉛，其分解按下述順序進行：PbSO4→PbO.PbSO4→2PbO.PbSO4→4PbO.PbSO4→PbO。當溫度高于860℃時，硫酸鉛的熱分解反應開始，單獨的硫酸鉛分解可在900℃-1000℃進行，而要保證分解完全，需要在1050℃以上。硫酸鉛分解溫度越高，會產生三氧化硫。而硫酸鉛還原為硫化鉛的溫度低，還原后與硫酸鉛、氧化鉛交互反應生成再生鉛和二氧化硫的溫度要求也不高。硫酸鉛可能發生的反應如下：

如何去控制這些反應的進行是鉛膏雙底吹熔煉順利生產再生鉛的關鍵。

1.3 雙底吹熔煉鉛膏條件控制分析

1.3.1 氧化段作業控制

氧化段的主要目的是物料的熔化、硫酸鉛中硫的脫除、產出部分再生鉛。熔化只要熱量足夠就行。硫酸鉛中硫的脫除根據上述反應，有三氧化硫和二氧化硫兩種方式，而生產中脫硫設備針對的是二氧化硫，三氧化硫的產出只會增大污水量。因此氧化段需要控制條件：

a、氣氛的控制

氣氛應當控制為弱還原氣氛，使硫酸鉛大部分還原為硫化鉛，再與氧化物通過交互反應產出二氧化硫。既要保證硫酸鉛盡量還原，又要保證還原后的硫化鉛中的硫盡量脫除，脫硫不完全時需要增大氧化氣氛。氣氛的控制調節可通過加煤量、氧氣比例、氧化性物料（煙灰）加入量來實現。

b、溫度的控制

因硫酸鉛的分解溫度較高，氧化段盡量選擇較低的溫度，一方面抑制硫酸鉛的直接分解，一方面保證過程中的煙塵率。熔化溫度控制在1000℃左右為宜。溫度控制可通過增加投料量、降低氧料比和煤量來實現。

1.3.2 還原段作業控制

如果氧化段控制合理，還原段就相對簡單，只需要增加還原氣氛，提高溫度，降低渣鉛即可。要求溫度：1100℃-1250℃，渣型選擇：鐵硅比1-1.5，鈣硅比0.5-0.8。

2 雙底吹熔煉鉛膏生產實踐

2.1 生產工藝技術路線

工業化生產在兩臺底吹爐內進行，冶煉過程分兩個階段進行，即在熔煉底吹爐完成脫硫和造渣，在底吹吹煉爐完成還原熔煉。

工藝流程圖如下：

圖1 雙底吹熔煉鉛膏工藝流程圖

氧化段主要為還原交互反應以及少部分的硫酸鉛分解反應，主要為（1）（2）（5）（6）（10）這些吸熱反應。采用天然氣供熱，以及主反應中產出的CO也大部分參與供熱反應，這些放熱反應來維持氧化段的熱量平衡。根據處理料量及成份、渣型等確定物料配比。

2.2 生產實踐

2.2.1 熔煉爐操作制度

物料配比：（鉛膏+煙灰）：鐵礦石：石子：香碳=100：（3.5-5）：(2.5-3)：(4.5-5)

處理量：鉛膏+煙灰處理量（12-13.5）t/h；

氣量：氧氣：天然氣=（2.3-2.6）：1，天然氣通量為（460-480）Nm3/h；

放鉛放渣制度：熔煉爐每2.5h左右放鉛和放渣1次；

渣型控制：Fe/SiO2=1-1.5，Ca/SiO2=0.3-0.6；

溫度控制：鉛溫910℃-950℃，渣溫：約1050℃。

2.2.2 還原爐操作制度

放渣制度：液位約1000mm左右放渣，每天放渣4-6次。

放鉛制度：進高鉛渣時放鉛。

還原劑加入制度：放還原渣周期內加入（1-1.5）t香碳。

渣溫：1100℃-1200℃

氣量：天然氣通氣量（100-120）Nm3/t，氧氣：天然氣 =1.8：1。

2.2.3 根據生產實際，統計數據如下：

表2：鉛膏熔煉生產數據統計表（t）

熔煉產鉛率為26%，根據還原渣量及含鐵量、高鉛渣含鐵量，折算出高鉛渣量率約為20%，還原渣率約12%。噸鉛能耗統計如下：

表3：鉛膏熔煉能耗數據統計表（t）

噸鉛天然氣消耗約為92Nm3/t；噸鉛氧氣消耗約為261Nm3/t；噸鉛焦耗198.9Kg。

2.2.4 工藝指標

熔煉爐生產高鉛渣含鉛在50%以下時，渣粘度較大，渣流動性較差，溜槽粘結狀況較嚴重。熔煉爐生產高鉛渣含鉛基本在55%～65%之間時，渣粘度較小，渣流動性較好，溜槽基本無粘結狀況。還原渣含鉛平均穩定在2%以下。高鉛渣及還原渣指標統計如下。

熔煉爐煙氣經鍋爐、布袋收塵去制酸系統，吹煉爐煙氣直接去衛生除塵。每班產煙灰15t左右，煙塵率約為7%。煙灰指標統計如下：

表4：高鉛渣指標統計表（%）

表5：還原渣指標統計表（%）

表6：煙灰指標統計表（%）

2.3 分析

雙底吹熔煉鉛膏的經過工業化生產實踐，操作基本穩定，處理量穩定在13t/h以上，還原爐渣含鉛穩定在2%以下，鉛熔煉回收率高，煙氣中二氧化硫含量高，可以直接去制酸系統生產硫酸，總體各項指標均已達到設計指標。

目前存在問題主要是鉛膏水分波動大，對爐溫有影響，生產中可以從優化配料入手，避免此問題對爐溫的影響。下一步計劃進一步提升處理量，降低溶劑量，降低渣率，穩定高鉛渣品位在60%～65%，進一步提高再生鉛產量。

3 結論

采用雙底吹熔煉鉛膏生產再生鉛的工業化生產實踐證明：

1）該新工藝可滿足直接制酸所需的煙氣二氧化硫濃度，脫硫效果好，降低了煙氣脫硫成本；

2）該新工藝解決了單臺爐冶煉氧化和還原周期作業帶來的氣氛控制不便的缺點，氣氛更易控制，操作更加簡便，熱強度高，處理量更大。

雙底吹熔煉鉛膏生產再生鉛的技術是再生鉛的一種清潔生產技術的突破，該新技術可為目前再生鉛行業冶煉工藝技術的發展提供借鑒，具有良好的的市場前景和推廣應用價值。