海州灣沿岸海水中21種除草劑的分布特征

張望 范廣宇 孟祥龍 王騰 陳秀開

摘要：對江蘇省連云港市海州灣沿岸水體中21種除草劑殘留情況進行了調查。丙草胺、莠去津、撲草凈、西草凈、西瑪津、特丁凈、特丁津有檢出，檢出率分別為5%、100%、80%、10%、5%、25%、5%，最高濃度分別達到9.6、61.9、319、3.8、3.4、10.5、17.6 ng/L。海州灣沿岸的除草劑殘留表現為河口處高于其他地區、農業地區沿岸高于生活區和工業區沿岸、豐水期高于枯水期的特征。入海河流、海州灣沿岸、近海島嶼采集的樣品中除草劑殘留濃度呈降低趨勢;龍王河、青口河、臨洪河的上游、中游和河口處檢出的主要除草劑殘留濃度均表現為先增加后降低的趨勢。農田施用的除草劑通過地表徑流、人工排放等方式入海，是導致海州灣沿岸海水中撲草凈殘留的主要原因。本研究各位點水樣中阿特拉津和撲草凈的風險商均小于0.1，生態風險程度為低。

關鍵詞：除草劑;撲草凈;阿特拉津;海州灣;殘留

中圖分類號： X839.2;S481+.8 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2019）23-0289-05

除草劑在環境中的殘留問題日期突出，受到了國內外學者的關注。我國是農業大國，為了保證農作物的產量，大量不同種類的除草劑如有機磷類、氨基甲酸酯類、三嗪類、酰胺類等被用于控制農田雜草生長[1]。然而這些農藥對生態系統和人體健康也都存在潛在的危害，如除了神經毒性外，一部分有機磷除草劑還具有致癌性和致突變性[2];三嗪類除草劑中的阿特拉津具有內分泌干擾效應和潛在的致癌性[3]，并被美國、日本和歐盟列為內分泌干擾物;三嗪類除草劑中的撲草凈則被歐盟禁用;酰胺類除草劑乙草胺被發現具有甲狀腺干擾作用[4]，并被美國環保署列為B-2類致癌物。

三嗪類除草劑是一種傳統的高效除草劑，早在20世紀50年代就已開始使用[5]。常見的三嗪類除草劑有阿特拉津（莠去津）、撲草凈、莠滅凈、西瑪通等。該類除草劑用量大、殘留時間長，使用時極易對土壤、農作物、地表水造成污染。酰胺類除草劑是一類廣泛使用的芽前除草劑，具有較好的水溶性和遷移性，施用后易通過滲透進入地下水或隨地表徑流進入地表水[6]。三嗪類和酰胺類除草劑在全球農業中廣泛使用，銷售額占世界除草劑市場的12.51%[7]。近年來，國內外頻繁可見水環境中檢出三嗪類或酰胺類除草劑殘留的報道。長期大量施用的除草劑通過土壤滲漏地表徑流等途徑進入水環境，對水生生物和水生生態系統造成潛在威脅[8]。

海州灣是位于我國黃海中部的一個典型的開敞式海灣[9]，全國八大漁場之一，岸線全長近170 km，有多條大小河流注入，其沿岸為重要的農業區，每年可能有大量除草劑殘留通過河流最終進入海洋環境中。

本研究通過對海州灣沿岸海水中16種三嗪類除草劑、5種酰胺類除草劑殘留的監測，研究其在水體中的時空分布規律，并對水生生態風險進行初步評價，為三嗪類和酰胺類除草劑對該海域的生態效應及水質影響提供科學數據。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器與材料

QTRAP 4500液相色譜串聯質譜儀（美國應用生物系統公司）;R-215旋轉蒸發儀（瑞士步琦有限公司）。丙酮、正己烷、甲醇（色譜純，德國默克集團）;甲酸（優級純，國藥集團）。

各種除草劑標準品由德國Dr.Ehrenstorfer公司提供，純度>98.0%。試驗用水為超純水。標準溶液的配制：準確稱取一定量標準品，用甲醇溶解配制成100 mg/L溶液，使用前用乙腈稀釋至所需濃度。

1.2 試驗方法

1.2.1 監測位點與樣品采集 分別于2017年6月（豐水期）和11月（枯水期），在海州灣沿岸、近海島嶼、入海河流區域設置19個位點，見圖1。1～3號位點位于近海島嶼;4～13號位點位于海州灣沿岸，其中7、8、9號位點分別位于入海河流河口處;14～19號位點位于入海河流中上游。在上述位點采集水體表層0.1～1.0 m范圍內的樣品2 L，4 ℃冷藏保存于棕色玻璃瓶中。為避免潮水對殘留除草劑的稀釋作用[10]，本試驗均在低潮期采集海水樣品。

1.2.2 樣品前處理 取水樣200 mL于分液漏斗中，加入正己烷+丙酮（體積比為4 ∶ 1）混合溶劑20 mL，充分搖勻，靜置分層，收集有機層，用20 mL混合溶劑重復提取1次，合并有機層，旋轉蒸發至近干，加入0.1%甲酸+甲醇（體積比為 9 ∶ 1）混合溶液1 mL溶解，濾膜過濾，上機檢測。

1.2.3 色譜條件 色譜柱：Agilent SB-C18柱（100 mm×2.1 mm，RRHD 1.8 μm），柱溫為35 ℃，流速為400 μL/min，進樣體積為5 μL，流動相：A=0.1%甲酸水溶液，B=甲醇。梯度洗脫程序見表1。

1.2.4 質譜條件 采用電噴霧離子（ESI）源正電離模式，多反應監測（MRM）掃描。碰撞氣（CAD）壓力為41.4 kPa，氣簾氣（CUR）壓力為138 kPa，霧化氣（GS1）壓力為448 kPa，輔助氣（GS2）壓力為414 kPa，去溶劑溫度（TEM）為500 ℃，入口點位（EP）為10 V。其他參數見表2。

1.2.5 方法性能參數 在空白水樣中，分別加入5、100、200 ng/L 標準混合溶液，按試驗方法處理后測定，回收率在72%～121%之間。甲草胺、乙草胺、丁草胺的檢出限和定量限分別為30 ng/L和100 ng/L;其余項目的檢出限和定量限分別為3 ng/L和10 ng/L，符合樣品分析要求。

2 結果與分析

2.1 檢出情況

本研究對海州灣沿岸的10個位點、近海島嶼的3個位點、3條入海河流的6個位點的表層水中的16種三嗪類除草劑（莠去津、撲草凈、西草凈、敵草凈、撲滅通、特丁通、草凈津、西瑪津、環嗪酮、莠滅凈、環丙津、特丁凈、異丙凈、異戊乙凈、撲滅津、特丁津）、5種酰胺類除草劑（甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺、吡唑草胺）的質量濃度進行了測定。位于海州灣沿岸的4～13號位點檢出7種除草劑殘留，檢出率由高至低分別為莠去津（100%）>撲草凈（80%）>特丁凈 （25%）> 西草凈（10%）>西瑪津、特丁津、丙草胺（5%）。位于近海島嶼的1～3號位點僅檢出莠去津、撲草凈、特丁凈、特丁津4種除草劑。位于3條入海河流的14～19號位點中除甲草胺、乙草胺、丁草胺、草凈津、環嗪酮外，其余除草劑均有不同程度檢出。3類位點檢出各種除草劑的質量濃度范圍、均值、中位值和檢出率見表3。

三嗪類或酰胺類除草劑的水污染調查區域主要集中在河流、湖泊等。徐雄等調查了我國的長江、黃河等8個重點流域水體中阿特拉津、撲草凈、西瑪津、乙草胺的檢出率分別達100%、59.3%、7.4%、74.1%[11]。在對波蘭西里西亞地區[12]、希臘北部地區[13]、希臘Vistonis湖盆地[14]、西班牙拉里奧哈地區[15]地表水的調查研究中發現甲草胺、異丙甲草胺、撲草凈、莠去津及其代謝產物的情況也較為普遍。目前僅有少數研究關注海水中除草劑的殘留情況。徐英江等對萊州灣海域中三嗪類除草劑殘留情況進行了調查，發現莠去津、撲草凈、撲滅津和莠滅凈的檢出率均超過50%[16]。其中莠去津的檢出率達100%，與本研究對海州灣沿岸海水的調查結果接近。可見國內外很多地區的陸地地表水和近海海水不同程度地受三嗪類或酰胺類除草劑污染，而莠去津污染的情況最為普遍。

2.2 分布特征

2.2.1 空間分布特征

2.2.1.1 3類取樣位點的除草劑殘留空間分布特征 無論檢出殘留的除草劑種類數和濃度，均表現為入海河流>海州灣沿岸>近海島嶼的趨勢，表明河流是沿岸海水中殘留除草劑的主要來源。三嗪類除草劑在環境中有較強的穩定性。2004年起歐盟禁用西瑪津和莠去津，但10年后仍可在波蘭等國水體中檢出西瑪津、莠去津及其代謝產物[12]。本研究在連島、秦山島和贛榆港碼頭人工島設置3個取樣點。3個島嶼上均無農田， 不存在大量使用除草劑的條件。雖然有海水的稀釋作用， 但是長期的陸源性輸入和三嗪類除草劑的高穩定性導致仍有低濃度的三嗪類除草劑殘留檢出。陸源性輸入通常是海水中農藥殘留的主要來源，但也存在其他人為使用情況。我國有關于使用殺蟲劑三唑磷清除灘涂貝類，導致海水中出現殘留的報告[17]。除草劑Irgarol 1051被廣泛用作船舶抗污損涂料添加劑。停靠船舶的碼頭附近海水中Irgarol 1051殘留濃度高于其他區域[18]。

2.2.1.2 3條入海河流的除草劑殘留空間分布特征 7～9號位點分別位于在龍王河、青口河、臨洪河主要河流入?？?，檢出莠去津、撲草凈、西草凈、特丁凈4種除草劑殘留，而上述3條河流的中上游水樣共檢出16種除草劑殘留，檢出種類數量遠超3個河口位點，且檢出品種也涵蓋3個河口位點檢出的4種除草劑。莠去津、撲草凈、西草凈、特丁凈的殘留情況見圖2。上述4種除草劑在3條河流的上游、中游和河口處殘留濃度均表現為先增加后降低的趨勢。

3條河流均穿過海州灣沿岸主要的糧棉產地，除草劑的廣泛使用對環境造成了一定程度的污染。沿岸農田殘留的除草劑可隨地表徑流或農田灌溉回水排入河流[19]，導致河流中游檢出除草劑殘留濃度高于上游。在河口處，由于海水的稀釋作用，檢出殘留的除草劑種類數和濃度均降低。

2.2.1.3 海州灣沿岸各位點的除草劑殘留空間分布特征 4～13號位點位于海州灣沿岸潮間帶。4～9號位點沿岸的棉糧種植業分布廣泛，農田施用的除草劑通過地表徑流、人工排放等方式最終入海，除草劑殘留水平高于10～12號位點。其中7號、8號、9號位點分別位于龍王河、青口河、臨洪河的河口處，上述河流為海州灣地區主要的入海河流，除草劑的陸源性輸入更明顯，因此呈現更高的殘留水平。10～13號位點沿岸港口、城市、工業發達，撲草凈的殘留水平最低。海州灣沿岸位點檢出率較高的莠去津和撲草凈的殘留分布特征見圖3。

國內外對水體中除草劑殘留的調查也呈現相似的結果。Papadakis等對希臘北部主要河流湖泊進行了持續1.5年的調查，發現穿越農場密集地區的河流中農藥殘留的濃度高于穿越種植業不發達的山區的河流[13]。徐英江等對萊州灣表層海水的調查發現， 萊州灣西部農業發達地區附近的海水中三嗪類除草劑殘留濃度高于東部工業發達地區附近的海水[16]。

2.2.2 時間分布特征 無論是入海河流、沿岸潮間帶，還是近海島嶼的取樣位點，除草劑的殘留水平均表現為6月高于11月。敵草凈、異戊乙凈、異丙凈、撲滅通、西瑪津、特丁通、特丁津、吡唑草胺、丙草胺僅在6月被檢出。晚春和夏季是除草劑使用量較大的季節。連云港市海州灣沿岸通常在5月播種水稻，播種后20 d內為除草劑使用高峰期。連云港市2017年5—6月處于豐水期，降水量為132.7 mm，遠高于10—11月枯水期26.5 mm的降水量，地表徑流流量明顯增加。農田除草劑使用量的增加和地表徑流流量的增加共同導致6月除草劑的檢出種類數和濃度均高于11月。

2.3 阿特拉津和撲草凈的生態風險分析

生態風險評價是定量表征有毒污染物生態危害的評價體系[20]，本研究應用商值法初步判斷阿特拉津和撲草凈的生態風險，計算方式如下：

RQ=MEC/PNEC。

式中，RQ為風險商;MEC表示環境污染物的實測濃度;PNEC表示預測無效應濃度。PNEC使用評估因子法確定，檢出污染物的慢性毒性數據來自國際農藥行業聯盟的PAN數據庫，選取外推因子（AF）為100，確定污染物的PNEC[21]，阿特拉津和撲草凈的PNEC分別為5.8 μg/L和1.1 μg/L。一般認為RQ>1、0.1

3 結論

本研究對海州灣沿岸水體中21種除草劑殘留情況進行了調查，丙草胺、莠去津、撲草凈、西草凈、西瑪津、特丁凈、特丁津有檢出。其中阿特拉津和撲草凈的檢出率分別達到100%和80%，殘留濃度最大值分別達到61.9 ng/L和 31.9 ng/L。海州灣沿岸的除草劑殘留表現為河口處高于其他地區、農業地區沿岸高于生活區和工業區沿岸、豐水期高于枯水期的特征。本研究發現，入海河流、海州灣沿岸、近海島嶼采集的樣品中除草劑殘留濃度呈降低趨勢;3條入海河流的上游、中游和河口處檢出的主要除草劑殘留濃度均表現為先增加后降低的趨勢。以上趨勢表明，農田施用的除草劑通過地表徑流、人工排放等方式入海，是導致海州灣沿岸海水中撲草凈殘留的主要原因。本研究各位點水樣中阿特拉津和撲草凈的風險商均小于0.1，生態風險程度為低。

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收稿日期：2018-08-21

基金項目：南京海關（原江蘇檢驗檢疫局）科技計劃（編號：2017KJ12）。

作者簡介：張 望（1986—），男，江蘇連云港人，碩士，主要從事水生動物和水產品檢驗檢疫研究。Tel：（0518）82320067;E-mail：zhang1234wang@163.com。