氧碳同位素在湖相自生碳酸鹽研究中的應用

王 迪，李 潔

（1.西北大學地質學系，陜西 西安 710069；2.中國石油長慶油田分公司第一采油廠，陜西 延安 716000）

氧碳同位素分析，很早以前，就被成功應用于重建地質歷史時期中，海洋環境的循環和演化中。經過多年不懈的努力，湖相自生碳酸鹽的氧碳同位素也已成為研究古沉積環境變化的重要指標，被廣泛應用于古湖泊的溫度、鹽度和氣候的恢復[2]。大部分觀點已得到了很多學者的認同，例如開放性和封閉性湖泊氧碳同位素之間相關性的差異。

1 實驗方法

測定碳酸鹽的氧碳同位素必須選擇湖積物中的次生碳酸鹽進行分析測試，由于物源區的母巖中也存在碳酸鹽，因此自生碳酸鹽的氧碳同位素才能真實的反映當時湖水的狀態。根據Fontes等的分析結論，原生碳酸鹽一般小于40μm[3]。所以在實驗開始前我們需要對樣品進行預處理。用蒸餾水浸泡樣品，隨后在燒杯中放置一夜，之后倒入300目的篩子，過濾掉上面的雜質，將濾液倒入離心管中，離心180s，將上方混濁的液體全部倒掉，將剩余樣品晾干放入試管，接下來就可以對氧碳同位素進行測定。首先將自生碳酸鹽轉化為純正的二氧化碳氣體，其次用MT250進行分析，最終數據就是樣品原生碳酸鹽的氧碳同位素組成。大多數研究都是采用McCrea法來制取二氧化碳氣體，因為H3PO4蒸汽壓較低，有利于將試管抽真空；并且中的O與生成的二氧化碳氣體的反應中氧同位素的交換不是特別明顯；由H3PO4反應生成的二氧化碳氣體沒有雜質氣體存在。將H3PO4在80℃的溫度下和自生碳酸鹽反應從而得到較純的二氧化碳氣體[4]。H3PO4法反應公式如下：

3CaCO3+2H3PO4＝Ca3(PO4)2+3H2O+3CO2↑

2 氧碳同位素在古環境分析中的應用

2.1 古氣候指示意義

氣候較為干旱的封閉型湖泊中，原生碳酸鹽的δ18O值主要由淡水注入與蒸發量的比值控制，反映了整個流域有效濕度。氧碳同位素的同步變化表明湖水滯留時間較長，同步增大表明蒸發作用越來越強，同步變小表明淡水的注入量占主導，氣候較為濕潤[5]。湖泊原生碳酸鹽氧碳同位素的變化不同步解釋起來比較困難。Fontes等認為，大氣溫度的變化可能是導致氧碳同位素的變化不同步的原因[3]。可能性有三：首先是水體溫度升高導致自生碳酸鹽δ18O值增大，但由于生物因素δ13C負漂移；其次是原生碳酸鹽δ18O值因蒸發作用變強而增大，生物活動減少導致13C無法排除；最后是容易被分解的有機質在富氧環境下排除大量偏負13C的二氧化碳氣體，導致自生碳酸鹽13C值發生負漂移，使得負相關性較強，由于還原到氧化條件的變化導致原生碳酸鹽δ18O值也因蒸發作用變強而增大。

2.2 δ13C和δ18O的古鹽度意義

通常情況下，δ13C和δ18O隨流體鹽度增大而增大，與古鹽度關系比較密切的是δ13C，而溫度對其影響較小。Kelth和Weber提出利用碳酸鹽巖的δ18O和δ13C區分侏羅世及時代更新的咸水碳酸鹽巖和淡水碳酸鹽巖的公式[6]：

Z=2.048× （δ13C+50）+0.498× （δ18O+50）

式中：δ13C和δ18O均以PDB為標準。Z值大于120時，為咸水碳酸鹽巖，Z值小于120時，為淡水碳酸鹽巖。

2.3 δ18O的古溫度意義

δ18O與水體溫度關系最為密切，在鹽度較為穩定的條件下，δ18O隨溫度升高而降低[7]。根據不同溫度下生成的海洋軟體動物骨骼中碳酸鈣的氧同位素分析，總結出利用δ18O計算古水體溫度的公式。下面是Craig經修改過的古水體溫度計算公式[8]:

t=16.9-4.2 （δc-δw）+0.13 （δc-δw)2

式中：t為自生碳酸鹽形成的古水體溫度，δcδw代表碳酸鈣與磷酸作用（25℃）生成的二氧化碳及與水平衡的二氧化碳之間的δ18O的千分偏差。

Craig的分析測試表明，碳酸鈣（PDB）與磷酸作用 （25℃）生成的二氧化碳和與水（SMOW），平衡得到的二氧化碳之間的δ18O的差別為+0.22[9]。因此，之后在實驗中采取以PDB為標準的碳酸鈣的δ18O值 [δ18O（碳酸鈣）]和以SMOW為標準的水的δ18O值 [δ18O（水）]在用上式計算古溫度時，需要添加校正值，公式為:

δc-δw=δ18OCaCO3+0.22

式中：的δ18O（CaCO3）是實測的以PDB為標準的碳酸鹽巖樣品的δ18O值，δ18O（H2O）是以SMOW為標準的H2O的δ18O值。

3 應注意的問題

湖泊沉積物中碳酸鹽有混源的特點，既有來自陸源碎屑的碳酸鹽，也有湖泊自生的碳酸鹽。陸源碎屑的碳酸鹽代表物源區，湖泊自生的碳酸鹽主要受沉積環境影響，所以怎樣區分二者尤為關鍵。第一種方法是對附近河流相的碳酸鹽含量進行測定，若含量偏高說明物源區的原生碳酸鹽含量較高；第二種方法是在顯微鏡下觀察碳酸鹽礦物的晶體形態，原生碳酸鹽礦物搬運距離較遠，磨圓度較好，而自生碳酸鹽主要以他形為主，形狀不規則；三是碳酸鹽粒徑大小，原生碳酸鹽顆粒比湖泊次生碳酸鹽較粗，而湖泊自生碳酸鹽可能較細。

4 結論

氧碳同位素分析，經過60多年不斷進步，已經成為恢復古沉積環境的重要方法，其作用甚至比一些傳統方法更加有效和實用。但是，由于沉積巖的成巖和后期改造作用的復雜性，使得解釋結論具有多解性。因此，要充分利用氧碳同位素與沉積學相結合的方法，在一定的地質背景的基礎上才能更好的發揮作用。