結合中國專利申請淺析泡沫玻璃中發泡劑的應用及發展

吳宗璠，李文靜

（國家知識產權局專利局專利審查協作北京中心，北京，100160）

泡沫玻璃是通過向玻璃組分中添加發泡劑，經高溫發泡并成型得到的一種多孔玻璃材料，具有隔熱保溫、強度高、易加工等特性，被廣泛應用在建筑物墻面、地面、冷藏設備等領域[1-4]。不同的發泡劑能夠得到具有不同微觀結構的泡沫玻璃，如開孔泡沫玻璃或閉孔泡沫玻璃。發泡劑是制備泡沫玻璃的關鍵組分，發泡劑的種類決定了泡沫玻璃中孔的類型及尺寸。根據產生泡沫的不同發泡機制，發泡劑可以分為如下兩類：高溫分解類發泡劑和化學反應類發泡劑[5-6]。其中，高溫分解類發泡劑是通過在高溫下發泡劑自身發生分解生成氣體形成泡沫玻璃，以碳酸鹽為主要代表。化學反應類發泡劑是通過在一定溫度下發泡劑與玻璃中的其他組分發生化學反應生成氣體形成泡沫玻璃，以碳粉、碳化硅為主要代表。本文通過分析近年來國內外創新主體在中國提出的與泡沫玻璃相關的專利申請，探討了專利技術中發泡劑的選擇對泡沫玻璃性能的影響。

1 泡沫玻璃相關中國專利申請概況

泡沫玻璃主要對應國際專利分類表（IPC 分類）中的兩個分類號：C03C11/00 和C03B19/08，其中，C03C11/00 主要涉及泡沫玻璃組分，C03B19/08 主要涉及泡沫玻璃的制備方法。截止到2019 年4 月，國內外創新主體在中國申請的泡沫玻璃相關的專利申請超過了1000 件。申請人主要為國內高校以及國內外企業，如：陜西科技大學、海洋王照明科技股份有限公司、北京工業大學、武漢理工大學等，國外企業，如：3M公司以及康寧公司也擁有較大數量的泡沫玻璃相關專利申請。

2 專利技術中的發泡劑的應用及發展

2.1 高溫分解類發泡劑

高溫分解類發泡劑的發泡機理為，通過發泡劑自身在一定溫度下發生分解生成氣體從而在玻璃基質中形成孔。高溫分解類發泡劑中最常用的為碳酸鹽，硫酸鹽和氧化錳也屬于此種發泡劑。1990 年，湖南大學申請了一種以廢玻璃為原料的泡沫玻璃制品的生產技術（專利申請公開號為：CN1055162 A），發泡劑采用了白云石，白云石的化學成分為CaCO3·MgCO3，將白云石粉加熱到一定溫度時，分解為CaO+MgO+CO2，CaO 使玻璃高溫熔化點降低，MgO 使玻璃退火溫度降低，退火時間縮短，放出的CO2氣體使軟化的玻璃粉料發泡，白云石的用量一般為2～5（按質量計），在進行發泡的同時，白云石分解后的固體產物對形成玻璃也發揮了重要作用。2008 年，陜西科技大學申請了一種利用廢液晶顯示器玻璃生產泡沫玻璃的制備方法 （專利申請公開號為：CN101298369 A），以碳酸鈣作為發泡劑，加入助劑硼砂有效降低了泡沫玻璃發泡溫度，改善泡沫玻璃性能，增加閉孔結構，加入高錳酸鉀有效地提高了泡沫玻璃發泡效果。2014 年，揚州大學申請了一種利用無鉛高鋇廢棄燈管制備微晶泡沫玻璃的方法（專利申請公開號為：CN103936286 A），以二氧化錳作為發泡劑，二氧化錳DTA 曲線在525～700℃有吸熱峰，是因二氧化錳發生了分解反應4MnO2=2Mn2O3+O2所致，所以二氧化錳可以作為低溫發泡劑。

2.2 化學反應類發泡劑

化學反應類發泡劑的發泡機理為，通過發泡劑與玻璃組分發生化學反應生成氣體，從而在玻璃基質中形成孔。采用不同作用的化學反應類發泡劑，制備得到不同性能的泡沫玻璃。2004 年，北京工業大學申請了一種硬殼層泡沫玻璃（專利申請公開號為：CN1583635 A），為了使泡沫層具有更好絕熱性能，要求密度小，閉孔多，使用炭黑和焦炭粉作發泡劑；為了減少因爐內氧化氣氛對表面的硬殼層內的發泡劑氧化影響，采用了石墨和碳化硅粉作為發泡劑；為了使過渡層密度適中采用了混合發泡劑即炭黑和石墨或碳化硅。2017 年，合肥鋼骨玻璃制品有限公司申請了一種適用于室內裝修的泡沫玻璃（專利申請公開號為：CN107162417 A），發泡劑為碳化硅，有利于形成壁薄均勻的閉口氣孔結構的發泡玻璃，提高發泡玻璃的保溫隔熱和隔音效果。2017 年，江蘇省冶金設計院有限公司申請了一種多孔微晶玻璃（專利申請公開號為：CN108059350 A），發泡劑為鋁粉，在蒸壓處理過程中，赤泥熔渣基礎玻璃坯體中的鋁粉在堿性環境下發生水化反應生成大量氣體，從而使得赤泥熔渣基礎玻璃坯體內部產生大量均勻細致的氣孔，同時，鋁粉反應所得的生成物與赤泥熔渣基礎玻璃坯體中的氧化鈣、二氧化硅等發生水硬反應，進一步增加了赤泥熔渣多孔基礎玻璃坯體的強度，有利于提高后續所得多孔微晶玻璃的氣孔率，并且使其具有較好的隔熱性、隔音性和節能性。

2.3 復合發泡劑

以高溫分解類發泡劑和化學反應類發泡劑組成的復合發泡劑，也是制備泡沫玻璃時比較常見的情況。2010 年，清華大學申請了一種微晶多孔泡沫玻璃管的制備方法（專利申請公開號為：CN101913771 A），發泡劑為SiC、碳粉C、碳酸鈣CaCO3、MnO2和Fe2O3，它們之間的質量比是(2～5)∶(0～3)∶(0～2)∶(0～3)∶(0～1)，得到的微晶泡沫玻璃管重量輕、保溫效果好，管壁內部結構以閉合型氣泡為主，平均泡徑0.2～2.0mm，密度≤0.72g/cm3，隔熱保溫性能優良，導熱系數≤0.098W/m·K。2012 年南京師范大學申請了一種利用復合工業廢渣生產泡沫微晶玻璃的方法，（專利申請公開號為：CN102838283 A），發泡劑由以下原料及重量份組成：碳黑5～10、石墨10～15、碳酸鈉25～30、碳酸鉀20～25、芒硝10～15和硼砂10～15，采用碳黑、石墨、碳酸鈉、碳酸鉀、芒硝和硼砂作為發泡劑，在玻璃熔化過程中于發泡溫度下釋放氣體或蒸汽以形成閉孔結構的物質，芒硝同時作為玻璃網絡改性劑，能提供玻璃中的氧化鈉，通過芒硝還可以向玻璃中引入三氧化硫，三氧化硫與發泡劑碳黑一起在高溫下發生化學反應，提供泡沫玻璃氣泡，滿足泡沫玻璃的性能。2017 年，蚌埠承永玻璃制品有限公司申請了一種保溫泡沫玻璃制備方法（專利申請公開號為：CN107892483 A），采用碳化硅與硅酸鈉混合制成發泡劑，能夠有效的降低熱膨脹系數，避免了單一碳化硅發泡速度過快導致泡沫玻璃體系不穩定或單一硅酸鈉發泡速度過慢導致泡沫玻璃體系成型速度過慢，降低泡沫玻璃的機械強度的弊端，提高泡沫玻璃的耐腐蝕性和機械強度，可在強酸強堿等苛刻環境下使用。

3 結語

中國泡沫玻璃相關專利申請的申請人主要為國內高校，國內外企業申請量較少，說明泡沫玻璃的制備工藝目前處于較為成熟的階段，已經滿足了工業生產的需求。高溫分解類發泡劑和化學反應類發泡劑均是制備泡沫玻璃的常用發泡劑，隨著對玻璃微觀結構，包括：孔徑、孔隙率、開孔或閉孔類型，進行控制的需求越來越高，泡沫玻璃相關專利申請中，對發泡劑的選擇及復合使用逐漸成為研究重點。