加氫精制催化劑的研究現狀

張 銘

（廈門大學化學化工學院，福建 廈門 361000）

1 研究背景

近幾十年來，石油加工原料的性質越來越差，而環保法規日益嚴格，為應對此變化全球正集中精力發展生產潔凈燃料的新技術。柴油是主要的燃料油品之一，由于柴油在發動機中燃燒會產生硫氧化物和氮氧化物，所產生的硫氧化物和氮氧化物是酸雨和霧霾的主要誘因。為此，全球多個國家和地區陸續頒布了限制柴油中硫含量的政策和法規，要求使用硫含量低于10 mg/kg 的柴油或無硫柴油。

我國也對汽車尾氣造成的污染越來越重視，對于柴油產品的指標要求越來越嚴格。2013 年開始實行國Ⅳ標準，同時積極推行并于2017 年全面實施國Ⅴ標準。為了生產出硫含量更低的柴油產品，可以通過改進加氫脫硫工藝或者研發更高效的柴油加氫催化劑。前者對于現有的煉油裝置來說代價太高難度太大，因此研發更高效的柴油加氫催化劑成為眾望所歸。新型柴油催化劑的研制可以更大程度上實現柴油產品質量的提高，也將為我國經濟發展過程中確保青山綠水的存在提供一定保障。2017 年3 月5 日，李克強總理在中華人民共和國第十二屆全國人民代表大會第五次會議上所作的政府工作報告中提出了“藍天保衛戰”的口號。國務院根據這個口號實施了一系列行動，包括“藍天保衛戰”三年行動計劃，為了能夠持續改善空氣質量，自2019 年1 月1 日起，開始在全國范圍內，保障供應符合國VI 標準的車用汽油柴油。

2 加氫精制催化劑簡介

1）催化劑的組成。

①活性組分。活性組分為催化劑提供了加氫功能。加氫催化劑中活性組分主要是活性金屬組分，不同的金屬種類和數量會使催化劑產生不同的活性。自加氫精制催化劑誕生以來，所采用的活性金屬組分迄今沒有什么變化，均為Mo、W、Co、Ni 這四種非貴金屬的不同比例的組合。

②載體。載體是負載型催化劑的重要組成部分，影響催化劑的活性組分分散度、比表面積、選擇性和穩定性等。載體具有一定的形狀和足夠的機械強度，可以充當活性組分的骨架，加氫精制催化劑常用的Co、W、Mo、Ni 等活性組分，就需要以氧化鋁、分子篩等載體作為骨架，才得以制備成為符合加氫工藝要求的催化劑。比表面積是催化劑的關鍵物性參數之一，而大部分活性組分自身的比表面積不高，把活性組分均勻分布在載體表面上就可以大大增加催化劑的比表面積。同時，載體與活性組分之間會發生相互作用，可以優化催化劑性能。除此之外，載體還可以提高催化劑的抗毒物性能。

③助劑。助劑的種類很多。在加氫精制反應中，催化劑除了要具備加氫功能外，還要有一定的酸性，尤其是對脫氮反應來說，催化劑的酸性功能及其重要。在催化劑中添加酸性助劑是一個有效提高催化劑酸性的方法。該類助劑有B、F、P 等。

2）催化劑的制備。

目前常用的催化劑的制備方法主要有三種。

①混捏法。將活性金屬組分的化合物研磨或者溶解以后直接與粉末狀的載體混合，加入各種溶劑，混捏成可塑物，再擠條、干燥、焙燒，得到成品催化劑。

②共沉淀法。將活性金屬組分配成溶液，與載體組分配成的溶液混合，發生一定的反應使兩者形成沉淀物，將形成的沉淀物洗滌、干燥成型、焙燒，得到成品催化劑。

③浸漬法。將制備好的載體放在含有活性金屬組分的溶液中充分接觸浸漬，然后將浸漬好的載體干燥、焙燒，得到成品催化劑。

3 加氫精制催化劑的國內外技術現狀及趨勢

3.1 國外加氫脫硫催化劑的研究現狀

Albemarle 公司于2004 年收購了Akzo Nobel催化劑公司的加氫業務，其STARS 技術和NEBULA 催化劑技術備受關注。STARS 催化劑技術適用于生產低硫或超低硫的清潔燃料，主要工業應用包括Co-Mo 為活性金屬組分的KF-757 催化劑和Ni-Mo 為活性金屬組分的KF-848 催化劑。KF-757 是中低壓裝置超深度脫硫的工業催化劑[4]。該公司繼續采用“STARS”技術，開發了KF-767，KF-767 專為生產硫含量小于10μg/g的超低硫柴油而設計的Co-Mo 催化劑。NEBULA催化劑已經廣泛應用于全世界許多裝置中，雖然加氫脫硫效果優異，且會提高柴油的十六烷值，但是此催化劑消耗氫氣較多，催化劑的價格昂貴，限制了其廣泛應用。為滿足脫硫活性需求，同時降低催化劑成本，采用STARS 與NEBULA催化劑復配裝填的方式。

標準公司生產的高活性柴油加氫催化劑主要有：CENTINEL、CENTINELGOLD、ASCENT、ASCENTPLUS、CENTRA 系列。CENTINEL 系列催化劑于 2000 年問世。2005 年推出的CENTINELGOLDCENTINEL 催化劑的升級產品，在CENTINEL 的基礎上進一步增加活性金屬負載量和分散度，催化劑活性中心為100%的Ⅱ型金屬硫化物。ASCENT 將支架制備技術與規范的特殊浸漬技術相結合。ASCENT 具有Ⅰ、Ⅱ型催化劑活性中心，這有助于提高直接和間接加氫脫硫的活性。該催化劑屬于生產氫耗低、再生性能好、機械強度高的高活性催化劑。

日本觸媒化工公司與日本材料化學研究所共同研發的新型催化劑[5]，由鉑、銀、銀等金屬負載在分子篩載體上組成。該催化劑的操作條件與傳統的鎳基催化劑相似，條件為573K 和5MPa[6]。柴油的硫含量可以減少10～20μg/g。盡管這種催化劑的價格會高出數倍，但是它的壽命長更令人青睞。

Axens 公司開發了一系列新型的加氫處理催化劑如HR400 和HR500 等，其中主要包括Co-Mo-Ni、Ni-Mo、Co-Mo 等不同種類的催化劑。1998 年HR400 開始應用于工業領域，主要用來生產硫含量低于350mg/kg 的低硫柴油，小部分用于生產硫含量小于50mg/kg 的超低硫柴油[7]，該催化劑還可用于催化裂化預處理和中高壓加氫裂化的預處理。2003 年，開發出采用先進的催化工程技術的HR500 系列催化劑。

3.2 國內加氫脫硫催化劑的研究現狀

我國研發加氫精制催化劑的機構包括中國石化撫順石油化工研究院(FRIPP)、中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院（簡稱石科院）、齊魯分公司研究院等，這幾家研發機構研發的催化劑性能不輸國外的催化劑，且部分催化劑已達國際領先水平。

FRIPP 研制的已工業化的國產加氫脫硫催化劑有：RN-1、RN-10、FH-5A、FH-98 及FDS等牌號。其金屬組分分別是：Co-Mo、W-Ni、W-Mo-Ni 或W-Mo-Co-Ni，載 體 為A12O3或A12O3-SiO2。同時，根據我國FCC 汽油的不同特點，FRIPP 開發了OCT、FRS 和OTA 工藝，并成功實現了OCT-m 工業化。

石科院研發了RN 系列催化劑，中國石油大慶石油化工公司煉油廠的汽油加氫精制裝置于1998 年4 月首次應用了國內先進的RN-10 型加氫精制催化劑。18 個月的使用結果表明，與RN-1 催化劑相比，RN-10 催化劑的起始反應的溫度低，溫度上升速度比較慢，床層加權平均的反應溫度較低，機動性強的特點。應用RN-10催化劑的裝置，其加工量可大幅度提高。

齊魯分公司研究院針對不同的原料油開發了與其相匹配的催化劑，2003 年5 月LH-02 加氫精制催化劑應用于勝利煉油廠重整石腦油加氫裝置。深度加氫脫硫的W-Mo-Ni-P 型加氫精制催化劑LH-03 在低溫、低氫油比反應條件下及原料質量較差的情況下，表現出較高的加氫活性，取得了良好的工業應用效果。

4 結語

綜上，國內外加氫精制催化劑的研究均日益成熟。為了應對環保要求的新挑戰，國內外均已開發出能夠生產超低硫柴油的加氫精制催化劑。