耐高溫聚酰亞胺的芳香二胺單體的研究進展

陳曉瑤孫 晶*王元強周俊峰張建華房 強*

1中國科學院上海有機化學研究所 (上海 200032)

2上海大學 (上海 200072)

聚酰亞胺（PI）是重復單元含有酰亞胺基團的聚合物。通常，采用二胺和二酸酐的兩步縮合法（圖1）來制備聚酰亞胺[1]。首先，兩種單體在極性有機溶劑[例如 N，N-二甲基甲酰胺（DMF），二甲基乙酰胺（DMAc）和 N-甲基吡咯烷酮（NMP）]中聚合生成前驅體聚酰胺酸；隨后該前驅體可進行化學亞胺化或熱亞胺化生成聚酰亞胺。由于兩類單體的多樣性，聚酰亞胺的分子結構可通過選用不同的單體組合來調控，進而調控其熱穩定性、機械性能和其他性能以滿足特定需求。

根據所選用的單體是否含有芳香環，聚酰亞胺可分為脂肪族、半芳香族和芳香族。其中，芳香族聚酰亞胺因其分子骨架含有剛性的酰亞胺雜環和芳香苯環而成為一類高性能材料。它們具有優異的耐熱性、機械性能和化學穩定性，被廣泛地應用于諸多領域，例如電子、航空、機動車等[1-3]。近年來，隨著電子信息和顯示技術的發展，可彎曲、可折疊等柔性化顯示器件將逐漸走進人們的生活，因而柔性基板材料日益受到關注。耐高溫聚酰亞胺由于其優異的熱尺寸穩定性和良好的力學性能成為柔性顯示基板的首選材料。耐高溫聚酰亞胺大多為芳香族聚酰亞胺，所采用的單體均為含芳香環的二胺和二酸酐。芳環不僅能提高聚合物分子骨架的剛性，還能增加分子鏈間的相互作用力，從而提高聚酰亞胺的耐熱性能和機械性能。其高耐熱性具體表現為較高的玻璃化轉變溫度（Tg）、熱分解溫度，以及低熱膨脹系數（CTE）。本文主要闡述制備耐高溫聚酰亞胺常用的芳香二胺單體及其進展。

一般所選用的芳香二胺單體的剛性越強，制備的聚酰亞胺的耐熱性越好。因而，常用的芳香二胺單體有單苯二胺類、聯苯二胺類、苯（硫）醚類二胺、含酯基二胺、酰胺基二胺以及一些芳雜環類二胺。以下將分別進行介紹。

1 苯二胺類

苯二胺單體由于其分子內只含有一個苯環而具有較大的剛性和較小的自由體積，所得的聚酰亞胺通常表現出較高的Tg和較小的CTE[4]。較常用的為對苯二胺（PDA）及其衍生物和間苯二胺及其衍生物（見圖 2）。

苯二胺單體的制備方法有很多種，如硝基苯胺還原法、二氯苯氨解法、溴苯胺氨解法、霍夫曼重排法等。以合成PDA為例，采用對硝基苯胺還原法，從硝基苯出發，將其還原為苯胺，常用的試劑是金屬與酸。酸多用鹽酸、硫酸或醋酸，金屬多用鐵、鋅或錫，其中以鐵屑加0.02%鹽酸的組合成本最低，工業上大量應用。由于苯胺較為活潑，硝化前先將氨基乙酰化，進而在硫酸/硝酸作用下硝化，然后脫保護基再用鹽酸/鐵將硝基還原，路線如圖3（a）所示。此外：鐵粉還原硝基工藝因產生的廢水量較大，現僅限于實驗室制備；二胺的大批量生產需采用對環境影響較小的工藝路線。因此，目前年產5 000 t規模以上的二胺制造多采用連續加氫工藝，常以金屬Ni，Pt或Pd為催化劑，在中性條件下加壓氫化。對二氯苯氨解法工藝的原料為生產氯苯的副產物對二氯苯。對二氯苯經提純后與液氨在高溫、高壓、Cu催化劑作用下反應得到PDA，如圖3（b）所示。最近也有報道采用對溴（碘）苯胺在氨水、Cu或Pd催化下氨解得到PDA，如圖3（c）所示[5]。還有一種常采用的方法即為對苯二甲酰胺發生霍夫曼重排制備PDA，如圖3（d）所示。

圖3 對苯二胺的合成方法

PDA分子內的兩個氨基處于對位且苯環無其他取代基，其分子結構呈棒狀，利于分子間的緊密堆砌，從而賦予聚酰亞胺優異的耐熱性。因此，PDA經常被用來制備高耐熱的聚酰亞胺。例如，Yuan等[6]利用PDA與聯苯四甲酸二酐（BPDA）構建分子主鏈，并利用鄰苯四甲酸二酐（PA）和苯基乙炔基鄰苯四甲酸二酐（PEPA）封端制備了不同相對分子質量的聚酰胺酸，進一步高溫脫水關環得到聚酰亞胺。這些聚酰亞胺都表現出優異的耐熱性，尤其是以PEPA封端的聚酰亞胺表現出高達421℃的Tg和593℃的5%熱分解溫度。Hasegawa等[7]采用PDA與2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐（a-BPDA）和3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（s-BPDA）制備得到的兩種聚酰亞胺均表現出較高的Tg。當固化溫度高達400℃時，所得聚酰亞胺a-BPDA-PDA的Tg高達410℃。

m-PDA及苯環上帶有取代基的苯二胺的分子結構相對扭曲，不利于分子之間的緊密堆砌，從而會降低最終聚酰亞胺的熱穩定性。例如，s-BPDA-m-PDA的Tg（345℃）低于s-BPDA-PDA的Tg（360~370℃）[7]。此外，Cao等采用雙酚A型二醚二酐（BPADA）與m-PDA所制備的聚酰亞胺的Tg僅約為200℃，其5%熱分解溫度約為500℃[8]。

2 聯苯二胺類

聯苯二胺類單體分子內含有兩個苯環，兩個氨基分別處于苯環的對位。與苯二胺類單體類似，無其他取代基的聯苯二胺分子呈棒狀結構，而取代的聯苯二胺分子由于取代基的位阻效應而呈扭曲結構[4]。因其分子內兩個苯環直接相連，并無氧、碳、硫等原子慘雜其中，其分子結構也呈現出較大的剛性，能賦予聚酰亞胺優異的耐熱性。此外，采用聯苯二胺所得的芳香族聚酰亞胺性質較脆、不易加工，故引入其他側基（甲基、甲氧基、三氟甲基等）能增加分子的柔順性，從而克服所得聚酰亞胺性質較脆的缺陷。圖4即為制備高耐熱聚酰亞胺常用的聯苯二胺類單體。

圖4 聯苯二胺類單體

聯苯二胺類單體的制備方法也有很多。與制備PDA一樣，可采用4,4-二溴聯苯氨解法，如圖5（a）所示。Liao等[9]設計的雙銅催化劑效率較高，能使4,4'-二溴聯苯100%轉化為聯苯二胺。工業上也經常采用硝基苯重氮化法，如圖5（b）所示。先用鐵粉將硝基苯還原為1,2-二苯基肼，然后氫化偶氮苯在無機酸催化下重排，即可得到聯苯胺。此外，還可采用聯苯直接硝化還原法，如圖5（c）所示。該法選擇性較差，收率較低。最近，Du等[10]采用Pd/C催化的Suzuki Miyaura 偶聯反應一步法從對溴苯胺出發制備了對苯二胺，該法簡單易行，收率可達94%。

圖5 聯苯二胺的合成方法

Pyo等[11]研究了聯苯二胺苯環上的不同側基對所得聚酰亞胺耐熱性的影響。采用均苯四甲酸二酐（PMDA）為二酐單體，無取代基 PDA（BZ）、甲基聯苯胺（MEBZ）、甲氧基聯苯胺（MEOBZ）、三氟甲基聯苯胺（CF3BZ或TFMB）和氟原子取代的聯苯胺（FBZ）為二胺單體，制備了5種聚酰亞胺。對比發現，無取代基的聚酰亞胺PMDA-BZ表現出最高的熱穩定性，在測試范圍內（25~450℃）均未發生玻璃化轉變。PMDA-FBZ由于氟原子體積小，其熱穩定性并未明顯降低，Tg高達398℃，但并未改善聚酰亞胺的脆性；PMDA-MEBZ和PMDA-CF3BZ的Tg較為接近，約為355℃；而PMDA-MEOBZ則表現出最低的熱穩定性，玻璃化轉變溫度為328℃。

此外，TFMB不僅能增加分子的柔順性，進而降低聚酰亞胺的脆性、提高其拉伸強度和在有機溶劑中的溶解度，它的氟原子還能提供聚酰亞胺別的優異性能，例如較低的介電常數，透明度等，因而它得到了廣泛研究[12]。Hasegawa等[13]研究了含酯基的不同大位阻取代基的芳香二酐與TFMB所得的聚酰亞胺，發現即便這些聚酰亞胺結構扭曲，分子堆積松散，卻仍能保持較好的熱穩定性，Tg高于230℃并高達 358 ℃（TMA），CTE 低至 11.5 μm/(m·K)。Junko Koyama團隊采用TFMB與脂肪族二胺制備的聚酰亞胺也表現出較高的熱穩定性，Tg高達356℃[14]。Hasegawa等[13]采用 2,3,6,7-萘二甲酸二酐（NTDA）與TFMB制備的聚酰亞胺也表現出優異的耐熱性，Tg高達420℃，但是在其氛圍下的5%熱分解溫度高達582℃。

3 苯（硫）醚類芳香二胺

苯（硫）醚類芳香二胺單體的明顯特征為芳環與芳環之間不是直接相連，而是通過氧或硫原子橋連。整個分子并非棒狀結構，而是在氧或硫原子處出現扭結或拐角。引入氧或硫原子相當于在分子主鏈中引入了柔性鍵，一方面降低了主鏈的剛性；另一方面扭結結構削弱了分子間的相互作用并減少了分子鏈間的堆砌，從而改善了聚酰亞胺在有機溶劑中的溶解性和加工性，但一定程度上也降低了其熱穩定性。盡管如此，苯（硫）醚類芳香二胺單體與剛性較大的二胺所制備的聚酰亞胺依然具有較好的熱穩定性[4]。圖6為制備高耐熱聚酰亞胺常用的苯（硫）醚類芳香二胺單體。

圖6 苯（硫）醚類芳香二胺單體

苯醚類芳香二胺的制備通常是先制備對應的二硝基二苯醚，然后將硝基還原即得目標產物。在此，以4,4'-二氨基二苯醚（4,4'-ODA）的制備方法為例。傳統的方法是二苯醚硝化法，如圖7（a）所示。該法收率大約為45%，加入亞硝酸鈉能提高選擇性，但收率仍不高，并且二苯醚價格較昂貴，成本高，因此該法已被淘汰[15]。另一種傳統工藝即為對硝基酚鹽法，如圖7（b）所示。該法通常以對硝基氯苯與對硝基酚鹽在KCl，K2CO3，KOH等催化劑下進行反應，收率可達90%[16]。而近年來開發的新工藝為對硝基氯苯直接縮合法，如圖7（c）所示。該法采用廉價的對硝基氯苯為原料，以亞硝酸鈉、碳酸鈉或甲酸鈉（乙酸鈉）為催化劑，DMF，DMSO（二甲基亞砜）或NMP為溶劑，得到4,4'-二硝基二苯醚。該法雖單程轉化率尚有待提高，但未反應的原料與4,4'-二硝基二苯醚分離簡單，在工業上易于實施，前景較好[17]。

圖7 4,4'-二氨基二苯醚的合成方法

4,4'-ODA被廣泛地用于制備耐高溫的聚酰亞胺。Hasegawa等[18]研究了由4,4'-ODA與含酯基的芳香二酐（TAHQs）制備所得聚酰亞胺的耐熱性，發現所有聚酰亞胺均表現出高于340℃的Tg，并且氮氣中的5%熱分解溫度高于450℃。當加入不同比例的第二類酯基相連的芳香二胺單體后，所得聚酰亞胺的耐熱性能被顯著提高。徐佳等[19]采用4,4'-ODA與三氟甲基的二酐（6FDA）制備了透明聚酰亞胺薄膜，其Tg高達320℃，5%熱分解溫度均接近510℃。Hasegawa等[20]采用 2,3,6,7-萘二甲酸二酐（NTDA）與4,4'-ODA和3,4'-二氨基二苯醚（3,4'-ODA）分別制備了兩種聚酰亞胺，其Tg均高于400℃，5%熱分解溫度均大于580℃，CTE低至20μm/(m·K)。

近年來，許多研究者引入三氟甲基側基或多個苯氧基，制備了一些新的苯醚類二胺單體。這些單體分子內較多的柔性—O—鍵和三氟甲基側基的位阻降低了聚酰亞胺的熱穩定性，因此通常用于制備一些柔性器件材料。含有三氟甲基的苯醚類二胺單體的制備通常采用對硝基酚鹽法，先制備相應的二硝基化合物，然后將硝基還原即得目標產物，如圖8[2]所示。

圖8 含三氟甲基側基的二氨基二苯醚的合成方法

苯硫醚類芳香二胺的制備方法除了先制備相應的二硝基二苯硫醚再將其還原外，也開發了新的方法。在此，以4,4'-二氨基二苯硫醚（4,4'-DDS）為例。如圖9（a）所示，從對溴硝基苯出發，經過親核取代反應得到4,4'-二硝基二苯硫醚，再經過鐵粉/稀鹽酸還原即得目標產物[21]。此外，從對溴（碘）苯胺出發，銅、鎳催化C—S鍵的形成，可直接得到目標產物，產率高達96%，如圖9（b）[22-23]所示。而最近報道的，以對氯硝基苯和對氨基苯硫酚在KOH和聚乙烯醇600（PEG-600）的催化下，一步即得目標產物，收率為 87%，如圖 9（c）[24]所示。

圖9 4,4'-二氨基二苯硫醚的合成方法

除4,4'-ODA外，4,4'-DDS也被用于制備高耐熱聚酰亞胺。Numata等[4]將4,4'-ODA和4,4'-DDS分別與三種芳香二酐聚合制備所得的聚酰亞胺均表現出較低的CTE，但以4,4'-ODA為二胺所得聚酰亞胺的性能更好。將硫原子換為吸電子效應更強的砜基后，即4,4'-二氨基二苯砜（4,4'-SO2D），不僅能得到與4,4'-ODA不相上下的熱穩定性，還能增加聚酰亞胺的透明性[25]。以4,4'-SO2D為二胺分別與PMDA，4,4'-氧雙鄰苯四甲酸酐（ODPA）和BPDA制備而得的聚酰亞胺均表現出較好的熱穩定性，初始熱分解溫度高于390℃，5%熱分解溫度最高可達510℃[26]。

此外，與苯（硫）醚類二胺單體一樣，將氧、硫、砜基替換成碳或羰基之后的二胺同樣具有扭結結構，如4,4'-二氨基二苯甲烷（DDA），4,4'-二氨基二苯甲酮 （4，4'-DABP），3,3'-二氨基二苯甲酮 （3，3'-DABP）以及含三氟甲基的2,2'-雙 (4-4'-二氨基苯基)六氟丙烷（HFIDA）。由DDA與PMDA制備的聚酰亞胺也表現出較高的耐熱性，其5%熱分解溫度均接近520℃。4，4'-DABP分別與PMDA、ODPA和苯酮四羧酸二酐（BTDA）聚合所得的聚酰亞胺均表現出高于427℃的5%熱分解溫度[26]。

4 含酰胺鍵、酯鍵的芳香二胺

含酰胺鍵、酯鍵的芳香二胺芳環之間通過酯鍵或酰胺鍵相連，分子呈曲柄軸結構，顯現出線剛性。該類芳香二胺的制備方法主要是酯化反應。以雙（4-氨基苯基）對苯二甲酸酯（BPTP）為例，如圖10[27]所示。對苯二甲酰氯與對硝基苯酚的酯化反應得到相應的二硝基化合物，再將其還原即得目標產物。

圖10 BPTP的合成

圖11 為一些常用的含酰胺鍵、酯鍵的芳香二胺。這類芳香二胺所制備的聚酰亞胺通常具有較低的CTE。例如，楊士勇團隊將BPTP與對苯二酚雙（4-氨基苯甲酸酯）（TAHQ）通過加入柔性二胺4,4'-ODA和剛性二胺PDA共聚改性，制備出一系列具有低CTE的聚酰亞胺，其CTE低至3.64μm/(m·K)，5%熱分解溫度均接近500℃[27]。Hasegawa等[28]將BPTP類單體分別與剛性的二酐單體PMDA，s-BPDA，NTDA聚合，所得的聚酰亞胺均具有優異的熱穩定性，Tg均大于 400℃，CTE 不超過 8μm/(m·K)。此外，4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯（APAB）與PMDA制備的聚酰亞胺也表現出良好的熱穩定性，其5%熱分解溫度約為530℃，Tg大于450℃，CTE低至2.0μm/(m·K)。其與環丁烷四甲酸二酐（CBDA）制備的聚酰亞胺依然具有良好的熱穩定性，其氮氣氛圍下的5%熱分解溫度為472℃[14]。

圖11 常用的含酰胺鍵、酯鍵的芳香二胺

此外，含酰胺基的芳香二胺不僅賦予分子主鏈線剛性，還能在分子鏈之間形成較強的氫鍵，使得分子鏈有序排列，增大分子鏈的面內取向，從而賦予薄膜優異的耐熱性能和尺寸穩定性。例如，白蘭等[29]合成了三種含酰胺的芳香二胺單體，與具有剛性結構的PMDA聚合制備得到的聚酰亞胺，均具有良好的耐熱性和較低的CTE值，Tg最高可達487℃。4,4'-二氨基苯酰替苯胺（DABA），4,4'-ODA與剛性PMDA聚合制備而得的三元體系聚酰亞胺，熱穩定性依然較高，5%熱失重溫度均超過520℃[30]。此外，DABA與脂肪族二酐所得的聚酰亞胺也依然能保持良好的熱穩定性，Tg均大于340℃[14]。

5 含芳雜環的芳香二胺

含芳雜環的芳香二胺通常是噁二唑、苯并咪唑類，圖12即為制備高耐熱聚酰亞胺常用的含芳雜環的芳香二胺單體。

圖12 常用的含芳雜環的芳香二胺單體

噁二唑類芳香二胺的合成主要采用氨基苯甲酸與肼在硫酸、磷酸、P2O5和POCl3的催化下進行反應而得[31]，如圖13所示。而苯并咪唑類芳香二胺的合成主要采用硝基苯二胺與酰氯在高溫下縮合得到相應的咪唑類硝基化合物，進而還原得目標產物[32]，如圖14所示。

圖13 噁二唑類芳香二胺Me-MAP2-ODZ的合成

圖14 咪唑類芳香二胺PBAB I的合成

在聚酰亞胺分子主鏈引入噁二唑，不僅能保持聚酰亞胺的熱穩定性，還能提高其加工性。Frost等[33]采用含有噁二唑的芳香二胺單體MAP2-ODZ，MAPODZ-PAP，PAP2-ODZ與BTDA制備而得的聚酰亞胺均具有較好的熱穩定性，在空氣中于325℃的環境下保持332 h后，熱失重不超過5%。此外，Me-MAP2-ODZ與一系列芳香二酐縮合所制得的聚酰亞胺在400℃時均沒有發生分解，材料的Tg可高達360℃[31]。

苯并咪唑分子中含有氨基，其可與酸酐的羰基形成氫鍵，從而使分子鏈有序排列，緊密堆砌，進而賦予聚酰亞胺優異的熱穩定性。例如，PAP-ABI與MAP-ABI與BTDA制備而得的聚酰亞胺，在空氣中于325℃的環境下保持332 h之后，熱失重不超過5%[33]。PAP-ABI與一系列剛性/半剛性芳香二酐所得的聚酰亞胺，Tg均大于400℃，5%熱失重溫度接近600℃[33]。具有對稱結構的雙苯并咪唑二胺單體PBABI與一系列芳香二酐所得的聚酰亞胺同樣具有優異的熱穩定性，在500℃下不發生分解，Tg大于440℃[32]。另一對稱結構的雙苯并咪唑二胺單體DPABZ與第二類二胺單體PAP-ABI或MAP2-ODZ以不同比例和BPDA聚合所得的聚酰亞胺，表現出優異的熱穩定性，Tg大于450℃，5%熱失重溫度大于550℃，CTE值可低于10μm/(m·K)[35]。

此外，由蹇錫高院士團隊[36]開發的二氮雜萘酮聯苯二胺，具有扭曲、剛性、非共平面的聯苯結構，將其引入聚酰亞胺中，能在保持聚酰亞胺高熱穩定性的同時提高其在溶劑中的溶解性與加工性。將二氮雜萘酮聯苯二胺1與含酰亞胺環的苯二甲酸共聚制得一系列聚酰亞胺，如圖15所示，所獲得聚合物的Tg大于300℃，Td10大于426℃，在間甲基苯酚與吡啶中均具有很好的溶解性。

圖15 含二氮雜萘酮聯苯結構的聚酰亞胺

6 其他類型的二胺

具有剛性棒狀結構的芳香二胺會賦予聚酰亞胺優異的熱穩定性，但同時由于分子主鏈的剛性，分子鏈段堆積緊密，聚酰亞胺通常僅能部分溶于極性溶劑中，表現出較差的可加工性。因此，在獲得耐熱性的同時改善聚酰亞胺的可加工性是近年來這一領域的研究熱點。例如，房強團隊[37]設計合成了一種具有非平面扭曲結構但可后交聯基團的芳香二胺BCBDA，如圖16所示，四面體結構的扭曲性使聚酰亞胺具有很好的溶解性，同時高溫下苯并環丁烯發生開環形成交聯結構，保持了聚酰亞胺的高熱穩定性，將該單體作為第三單體加入傳統的聚酰亞胺(BCB-PI)體系中能顯著提高聚酰亞胺的Tg，尺寸熱穩定性以及拉伸強度。

圖16 可后交聯的聚酰亞胺

7 結語

迄今為止，耐高溫聚酰亞胺大多依然為芳香族聚酰亞胺，所選用的芳香二胺分子結構都具有較大的剛性和較多的芳環。為了能獲得更高的熱尺寸穩定性，一些能形成分子間氫鍵或可固化基團的芳香二胺單體也被引入，通過增加分子鏈間作用力或提高交聯密度從而提高聚酰亞胺的熱穩定性和機械性能。隨著柔性顯示行業的迅速發展，對耐高溫聚酰亞胺的性能要求越來越高 [如Tg大于450℃，1%熱失重溫度均超過550℃，CTE值可低于5μm/(m·K)]，其需求量也越來越大。未來幾年，可作為柔性基板材料的聚酰亞胺及其量產化是耐高溫聚酰亞胺的重要發展方向。