頂空-氣相色譜法測定聚丙烯腈類食品接觸材料中3種腈類化合物殘留量

韓陳 趙鐳 吳亞平 劉峻 陳寧寧 李軍

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院 (上海 201114)

丁腈橡膠(NBR)、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）3種食品接觸產(chǎn)品均是含有丙烯腈、1，3-丁二烯或苯乙烯的聚合物，這3種食品接觸材料在生活中被廣泛用于飲料杯、醬醋瓶、烘焙制品和食品接觸用手套等產(chǎn)品，聚丙烯腈、1，3-丁二烯等原料中可能含有微量丙烯腈、丙腈、乙腈等雜質(zhì)[1-2]。歐盟食品接觸塑料制品法規(guī)（EU）No 10/2011規(guī)定，塑料制品中丙烯腈單體的遷移量不得超過0.01 mg/kg；ABS和AS材質(zhì)中丙烯腈單體殘留量的檢測參照美國聯(lián)邦法規(guī)第21章177.1020及177.1040（2017年4月1日版），二者對丙烯腈單體殘留量的要求分別為≤11 mg/kg和≤50 mg/kg；我國食品接觸材料國家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685—2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》和GB 4806.6—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料樹脂》對NBR，AS，ABS等產(chǎn)品中丙烯腈特定遷移量的要求為不得檢出，GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》對飲用水中乙腈的限量指標(biāo)為5.0 mg／L。[3-6]

腈類化合物是一種對人體健康有嚴(yán)重危害的化學(xué)物質(zhì)，輕者會使人出現(xiàn)頭暈、嘔心的癥狀，重者則會直接造成呼吸中樞麻醉，使人出現(xiàn)四肢陣發(fā)性強(qiáng)直抽搐，甚至昏迷。食品接觸用聚丙烯腈類產(chǎn)品中腈類化合物單體的殘留量越高，在同等使用條件下，其進(jìn)入食品的遷移量就越多，對人體健康的危害風(fēng)險也越大。因此，有必要建立測定食品接觸材料中腈類化合物殘留量的方法[7-8]。

目前，相關(guān)文獻(xiàn)中對于聚丙烯腈材料主要測定其丙烯腈殘留量，方法主要有氣相色譜法及氣質(zhì)聯(lián)用法等[9-14]，如GB 31604.17—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 丙烯腈的測定和遷移量的測定》[15]。目前文獻(xiàn)中大多數(shù)測定丙烯腈殘留量的方法檢出限比較高，并且沒有測定聚丙烯腈材料中乙腈、丙腈等腈類化合物殘留量的相關(guān)方法。在ABS中普遍存在1，3-丁二烯二聚體（即4-乙烯基-1-環(huán)己烯），使用氣相質(zhì)譜儀和氫火焰離子檢測器時,其與丙烯腈色譜峰重疊。本研究使用氮磷檢測器，其只對含氮磷的化合物有響應(yīng)，可以有效避免4-乙烯基-1-環(huán)己烯等對丙烯腈的干擾，防止出現(xiàn)假陽性；樣品前處理操作簡單，通過優(yōu)化氣相色譜的測定條件，建立了一種簡便、快速測定食品接觸材料產(chǎn)品中3種腈類化合物的測試方法，該方法靈敏度高，可以快速定量，對食品接觸材料產(chǎn)品研究和提高企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量具有雙重意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 7890 A氣相色譜儀、頂空進(jìn)樣器，美國安捷倫科技公司；電子天平（感量0.1 mg），梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

標(biāo)準(zhǔn)品：乙腈（德國Dr.Enrenstorfer GmbH公司）、丙烯腈和丙腈（美國AccuStandard Inc公司），純度均大于99.0%且均帶證書。用選定溶劑稀釋定容，得到質(zhì)量濃度分別為1000 mg/L的母液，后分別取上述母液依次配置標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

溶劑：二硫化碳，四氫呋喃，三氯甲烷；N,N-二甲基甲酰胺及N,N-二甲基乙酰胺等，色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 氣相色譜條件

色譜柱：DB-WAX毛細(xì)管柱（30 m×0.25μm×0.32 mm）；載氣：N2；載氣流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；進(jìn)樣量：1 mL，分流比為 5∶1；柱溫：40 ℃保持6 min，以10℃/min的速率升至200℃,保持3 min；氮磷檢測器溫度：250 ℃；氫氣流量：3 mL/min；空氣流量：60 mL/min。

頂空條件：樣品平衡時間為30 min；頂空瓶溫度為80℃；傳輸線溫度為100℃；壓力平衡時間為1 min，進(jìn)樣時間為1 min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取1.0 g（精確至0.001 g）樣品于20 mL頂空瓶中，然后加入一定體積的選定溶劑，平行制樣2份，溶解一段時間后，在氣相色譜儀中進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑種類的選擇

根據(jù)文獻(xiàn)選取N,N-二甲基甲酰胺、二硫化碳、四氫呋喃、N,N-二甲基乙酰胺和三氯甲烷為聚丙烯腈類產(chǎn)品測試的溶劑[15-17]，針對不同材質(zhì)的食品接觸材料，分別稱取0.5 g樣品，加入上述5 mL溶劑進(jìn)行測試。結(jié)果表明：三氯甲烷能很快完全溶解ABS和AS樣品，但二硫化碳幾乎不溶解ABS和AS樣品；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四氫呋喃在常溫下可以部分溶解ABS和AS樣品，需要升溫或長時間方可完全溶解樣品，NBR在上述溶劑中均不被溶解。此外，二硫化碳和四氫呋喃易揮發(fā)，會使被測組分中腈類化合物含量的測定結(jié)果偏高。二硫化碳雜質(zhì)色譜峰干擾乙腈的檢驗(yàn)，二硫化碳和四氫呋喃易揮發(fā)等，不能滿足方法檢出限的要求，因此不能作為實(shí)驗(yàn)溶劑。考慮到三氯甲烷毒性比較大，對人體有危害，也不予以選用。沸點(diǎn)高和毒性小的N，N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺均可作為實(shí)驗(yàn)溶劑，3種腈類化合物的色譜峰不僅可以有效分離，而且重復(fù)性穩(wěn)定，因此，該2種溶劑可以同時滿足方法檢出限和精密度的要求。本研究選擇N，N-二甲基乙酰胺作為溶劑。

2.2 溶劑體積的選擇

為確保樣品完全溶解，稱取0.5 g陽性樣品，分別添加1，3，5，7和10 mLN,N-二甲基乙酰胺作為溶劑，按照1.2和1.3方法測試，結(jié)果如圖1所示。因?yàn)榇蟛糠株栃詷悠分饕斜╇鎲误w，故研究陽性樣品中丙烯腈的回收率情況。從圖1可知：當(dāng)添加1 mL溶劑時，丙烯腈化合物的回收率最小，為83%；當(dāng)溶劑量為5 mL時，其中丙烯腈化合物的回收率最高，為100%；此后，繼續(xù)增加溶劑量，回收率幾乎均在90%以上。這是因?yàn)槿軇w積太小時，樣品無法全部溶解，因此回收率低，當(dāng)溶劑體積為5 mL時，樣品溶解完全，此后回收率幾乎不變。

圖1 溶劑體積對丙烯腈回收率的影響

2.3 樣品前處理溶解時間的選擇

分別稱取0.5 g ABS和AS樣品，置于20 mL頂空瓶中，然后加入5 mLN,N-二甲基乙酰胺溶劑,分別溶解 0.5，1，2，4，8，10 h，按照 1.2 和 1.3 的方法進(jìn)行測試。圖2結(jié)果顯示，隨著樣品溶解時間的延長，丙烯腈化合物回收率基本上成上升趨勢，當(dāng)溶解時間大于4 h后，回收率趨于穩(wěn)定。故本研究選擇溶解時間為4 h。

2.4 色譜柱的選擇

圖2 溶解時間對丙烯腈回收率的影響

考慮溶劑本底以及腈系物為極性的特點(diǎn)，分別選擇了 HP-5（30 m×0.25μm×0.32 mm）、HP-INNOWAX（30 m×0.25 μm×0.32 mm）、DB-624（60 m×0.32 mm×1.8μm）以及 DB-WAX（30 m×0.25 um×0.32 mm）等毛細(xì)管柱。3種腈類化合物在各種模擬物中的分離結(jié)果顯示，DB-WAX（30 m×0.25μm×0.32 mm）色譜柱的分離效果最好，也最符合有效分離以及定量分析的要求。因此，色譜樁選擇DBWAX柱。3種腈類化合物在該色譜柱上的色譜圖由圖3所示。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖（DB-WAX色譜柱）

2.5 頂空條件中平衡溫度和時間的優(yōu)化

根據(jù)拉烏爾（Raoult）定律，頂空條件中，平衡溫度和時間與溶劑和腈類化合物的沸點(diǎn)等因素相關(guān)，并且直接關(guān)系到方法檢出下限。因此，分別選擇平衡溫 度 40，50，60，70，80 和 100 ℃ , 平 衡 時 間10，20，30，40和60 min進(jìn)行正交試驗(yàn)，按照1.2和1.3的方法進(jìn)行測試。圖4結(jié)果顯示：平衡溫度越高和平衡時間越長，3種腈類化合物的回收率越大。這是因?yàn)闇囟葘厥章实挠绊懘笥跁r間，溫度越高，分子活化能越大，但平衡溫度超過90℃和時間超過40 min后會引起氣密性降低等問題，從而導(dǎo)致氣相中各目標(biāo)化合物的回收率有所下降。本研究平衡溫度和時間分別選擇80℃，30 min。

2.6 線性、檢出限及精度

圖4 頂空平衡溫度對3種腈類化合物回收率的影響

在條件最優(yōu)化的基礎(chǔ)上，向20 mL頂空瓶中分別加入5 mL模擬物，然后分別加入200μL質(zhì)量濃度為 0.5，10，20，30，40 及 50 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液,得到分別含 0.1，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 μg標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（質(zhì)量濃度分別為0.02,0.4,0.8,1.2,1.6和2 mg/L）的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.2和1.3的方法測試，并對典型陽性樣品重復(fù)進(jìn)樣7次。所得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為7.3%~8.8%，3種腈類溶劑的線性方程、相關(guān)系數(shù)以及以10 S/N計(jì)算的方法定量限見表1。

表1 方法的線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

從表1可知：3種腈類化合物的線性相關(guān)系數(shù)均不小于0.999,方法定量限為0.045~0.052 mg/kg，滿足化學(xué)分析方法的測試要求。

2.7 方法的回收率

選取食品接觸材料作空白樣品，向20 mL頂空瓶中分別加入5 mL模擬物，加入3種腈類化合物0.1，1.0和5.0 mg/kg 3種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液后，按照前述方法處理樣品，再按照1.2和1.3方法進(jìn)行回收率測定，平行測定，計(jì)算其加標(biāo)回收率以及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表2所示。

從表2結(jié)果可知：3種腈類化合物0.1 mg/kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)的回收率為94.6%～110.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.6%～9.8%；1.0 mg/kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)的回收率為89.4%～97.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%～8.4%；5.0 mg/kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)的回收率為92.2%～95.2%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.1%～7.0%。方法的回收率滿足不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)的測試要求。

2.8 實(shí)際樣品的測定

共測定了25批次食品接觸材料產(chǎn)品，產(chǎn)品類別包括NBR，AS，ABS三種材質(zhì)等，NBR產(chǎn)品5批次、AS產(chǎn)品10批次和ABS產(chǎn)品10批次。按測試方法進(jìn)行分析，3種腈類化合物測定結(jié)果范圍見表3。

表2 3種腈類化合物加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）

表3 樣品分析結(jié)果 mg/kg

由表3可知，25批次聚丙烯腈類食品接觸材料產(chǎn)品中，5批次NBR產(chǎn)品均未檢出3種腈類化合物，AS和ABS共有20批次檢出腈類化合物，ABS和AS材質(zhì)除含有較高的丙烯腈外，還含有一定量的丙腈和乙腈單體，因此需要關(guān)注AS和ABS材質(zhì)等食品接觸材料產(chǎn)品中存在腈類化合物的風(fēng)險。

3 結(jié)語

建立了頂空-氣相色譜法測定聚丙烯腈類食品接觸產(chǎn)品中3種腈類化合物的檢測方法；采用DBWAX（30 m×0.25μm×0.32 mm）色譜柱，優(yōu)化前處理溶劑種類、溶劑體積和樣品溶解時間，以及平衡溫度和時間等色譜條件，實(shí)現(xiàn)了對食品接觸產(chǎn)品中3種腈類化合物殘留量的常規(guī)、快速分析。通過對聚丙烯腈類食品接觸材料產(chǎn)品NBR，AS，ABS中3種腈類化合物的測定，發(fā)現(xiàn)ABS和AS材質(zhì)除含有較高的丙烯腈外，還含有一定量的丙腈和乙腈單體，因此，需要關(guān)注AS和ABS等材質(zhì)食品接觸材料中存在腈類化合物的風(fēng)險。食品接觸材料中腈類化合物檢測方法的建立對食品接觸材料產(chǎn)品的研究和企業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)量具有雙重的意義。