聚醚多元醇工藝技術進展及市場分析

許晶晶

上海市化工科學技術情報研究所 （上海 200030）

聚醚多元醇全稱聚氧化烯烴多元醇，結構上屬于聚烷醚或聚氧化烯烴，是由氧化烯烴和多羥基或胺類化合物（起始劑）進行開環均聚或共聚反應合成的相對分子質量不超過10 000的低聚物。氧化烯烴主要是指環氧丙烷（PO）和環氧乙烷（EO）；多羥基起始劑主要包括二元醇（丙二醇、乙二醇等），三元醇（如丙三醇等），以及多元醇（如季戊四醇、木糖醇、蔗糖、山梨醇等）；胺類起始劑主要有二乙烯三胺、二乙胺等。

現代聚氨酯工業中，聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料業用量最大的多元醇原料，聚醚多元醇（俗稱“白料”）與二異氰酸酯（俗稱“黑料”，如二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等）在發泡劑、催化劑、阻燃劑等助劑的作用下進行發泡反應，產生的高分子聚合物用于生產聚氨酯泡沫制品及非泡沫制品。

1 工藝技術進展

目前，聚醚多元醇工業化技術已相當成熟，工藝改進主要集中在催化劑研發、脫揮發性有機物（VOC）技術以及烷氧基化聚合反應器的開發，本文主要從以下這三個方面對聚醚多元醇的工藝技術進展加以描述。

1.1 催化劑體系的進展

（1）雙金屬氰化絡合物（DMC）催化劑

早期的DMC催化劑制備工藝復雜、活性低、用量大、后處理困難，難于工業化使用。目前催化劑骨架采用活性更高的Zn3[Co(CN)6]2，有機配位體采用叔烷基醇、低相對分子質量聚醚多元醇、有機氧化膦及某些功能性聚合物[1]，用均化工藝代替傳統的混合工藝。此外，通過用質子酸、Lewis酸、有機酮類、硅烷類化合物等改性DMC催化劑，可顯著降低聚醚多元醇產物中高相對分子質量組分的含量。

國外公司已有相應聚醚產品出售，較著名品牌有美國大西洋富田公司（ARCO）的AcclaimTM、美國奧林公司（Olin）的PolyLTM、日本旭硝子株式會社（簡稱“旭硝子”）的PMLTM、陶氏公司的HPPTM及殼牌化學公司的CaradolTM等[2]。國內企業及研究院所也對DMC展開了相關研究，國內大部分聚醚多元醇生產廠家已經有應用DMC生產的相應牌號聚醚多元醇出售。

（2）CsOH催化劑

國外巴斯夫股份公司、三井化學株式會社（簡稱“三井化學”）、旭硝子等多家公司對該催化劑進行了相關研究，并使用該催化劑制成的低不飽和度聚醚多元醇生產出聚氨酯（PU）軟質泡沫、PU整皮泡沫、PU微孔彈性體、PU密封劑、機械制動液硅及改性聚醚多元醇密封劑等[3]。CsOH與KOH同屬堿金屬氫氧化物，二者催化烷氧基化反應的原理和工藝基本相同，因此可以用CsOH替代KOH來制備聚醚多元醇，同時無需對反應裝置以及工藝進行大的改動。CsOH催化劑具有較大的推廣應用空間；但CsOH的相對分子質量高于KOH，且價格遠高于KOH，制約了其在工業生產聚醚多元醇中的應用。目前該催化劑工業化應用的關鍵在于能否實現其低成本回收與再利用[4]。

（3）堿土金屬化合物催化劑

堿土金屬化合物的催化機理屬于陰離子聚合，與堿金屬化合物相似，生產工藝較簡單，易于工業化推廣。堿土金屬化合物仍通過結合使用某些助催化劑，如醛、酚、羧酸和酸性磷化物等，縮短反應的誘導期，從而進一步窄化產物的相對分子質量分布[5]。堿土金屬化合物的堿性較相應堿金屬化合物弱，可減少PO異構化副反應的程度，從而降低聚醚多元醇的末端不飽和度并同時縮短聚合周期。

（4）金屬卟啉絡合物催化劑

金屬卟啉絡合物催化劑是由卟啉或其衍生物配位體、中心金屬離子及與之相連的親核富電基團組成[6]，可用于合成高相對分子質量的聚醚多元醇。這類聚合反應兼具活性聚合和持續聚合的特點，產物具有均一的鏈長和極窄的相對分子質量分布，多元醇相對分子質量還可通過改變環氧單體與引發劑的物質的量比進行調節。

（5）磷腈類催化劑

三井化學使用帶有氨基或鹵原子等基團的磷腈化合物與載體上的鹵代烷基或氨基甲酸酯基反應，載體可選用金屬氧化物、交聯或不交聯的聚苯乙烯等。磷腈類催化劑的分子體積是KOH催化劑的4.5倍，其催化活性卻是KOH催化劑的450倍，產物的產率較用KOH催化劑時可提高30%~40%，且雜質含量僅為傳統產品的1/4，所得聚醚多元醇無色透明，不殘留任何氣味[7]。目前國內中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院正對該類催化劑進行相關研究，暫未進入市場。

（6） 三（五氟苯基）硼烷[B（C6F5）3]催化劑

Lewis酸度高、化學穩定性好的B(C6F5)3是一種極具發展潛力的PO開環聚合催化劑。當該催化劑與羥基引發劑結合使用時，可快速催化PO聚合并得到具有適宜相對分子質量和窄相對分子質量分布的聚醚多元醇；當使用二醇或三醇引發劑時，用該催化劑可直接制成高伯羥基含量的聚醚多元醇，而無需使用EO進行封端[8]。

1.2 脫VOC方面的進展

當前，聚氨酯制品環保性能的衡量主要從低氣味、低霧化和低VOC這3個方面進行，聚氨酯制品VOC的一個主要來源就是其主要原料聚醚多元醇。下面從選擇聚醚多元醇合成催化劑、采用適當聚合工藝、對聚醚多元醇進行適當后處理和在聚醚多元醇中添加穩定劑等4個方面來總結目前聚醚多元醇脫除VOC的工藝。

（1）催化劑

為了有效降低聚醚多元醇中烯類低聚醇雜質的含量從而降低產品的VOC含量，通常主要選擇能夠降低聚醚多元醇不飽和度的新型催化劑，如上文所述DMC催化劑、CsOH催化劑、磷腈類催化劑等，其中磷腈類催化劑是日本聚醚多元醇生產企業專門為生產低氣味、低VOC聚醚多元醇而開發的，其產品已廣泛應用于汽車及家具行業[9]。此外，世界聚醚多元醇生產巨頭拜耳材料科技公司、巴斯夫股份公司等也均有專為汽車內飾件定制的低氣味、低VOC含量的聚醚多元醇品種。

（2）聚合工藝

句容寧武新材料發展有限公司在其專利中公開：通過控制誘導階段的異構化反應能有效降低聚醚多元醇中醛類副產物的生成，所生產的聚醚多元醇中醛含量顯著降低，產品氣味小、質量穩定[10]。山東藍星東大化工有限責任公司采用4步聚合法：先得到粗聚醚，經中和、吸附后，加入乙醇再減壓蒸餾，制得氣味和VOC含量大幅度降低的高活性聚醚多元醇產品。

（3）產品后處理

通過在聚醚多元醇、聚酯多元醇和（或）聚氨酯中添加有效劑量的復合穩定劑來抑制聚合物中醛含量的增長，該法還能有效防止聚氨酯泡沫燒芯[9]。此外，還可選擇添加共穩定劑、紫外線（UV）吸收劑、光穩定劑、金屬鈍化劑、增塑劑、過氧化物清除劑、增強劑、顏料、催化劑、流動控制劑、熒光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑等，其添加量相對于聚合物的質量分數為0.01%~10%。

1.3 聚合反應器的進展

在聚醚多元醇的合成反應中，影響其相對分子質量分布的一個重要因素是工藝條件的控制，特別是溫度、壓強和環氧單體濃度的分布等參數。因此，聚合反應器的設計對于控制最終產物的質量是至關重要的。

外循環噴霧反應器具有結構簡單、密封性好、傳熱快等優點，適用于DMC催化劑體系的聚醚多元醇合成，是中小型聚醚多元醇企業較為理想的反應器。國內外大型聚醚多元醇企業采用釜/管串聯型反應器，該類反應器兼具管式反應器和連續攪拌釜式反應器（CSTR）的優點，可大幅提升聚醚多元醇的產率，同時降低操作的危險性。對國內外相關企業常用的反應器進行比較歸納，結果如表1所示。[11-13]

目前我國烷氧基化反應器的設計能力與國外相比仍有較大差距，當前國內聚醚多元醇企業大多仍在使用傳統的釜式反應器或CSTR。

2 生產現狀及市場分析

2.1 產能概況

從全球來看，西方聚氨酯行業已經比較成熟，亞洲市場受下游市場快速發展的拉動，聚醚多元醇仍有挖掘空間，許多國際企業紛紛將業務重點和研發中心轉移至亞洲甚至中國市場。全球聚醚多元醇產能呈緩慢增長的趨勢，產能增長主要在亞洲地區，年均增長率為6.9%。從產能占比來看，2017年亞洲地區聚醚多元醇產能占比達到61.3%，其次為歐洲和北美地區。全球聚醚多元醇產能概況見表2[14]。

表1 聚醚多元醇反應器比較

表2 全球聚醚多元醇產能統計

2017年全球聚醚多元醇產能增長73.5萬t/a，新增的產能主要分布在亞洲：一方面是沙特阿拉伯Sadara化學公司新增產能為40萬t/a的裝置，主要產品為軟泡聚醚多元醇和高回彈聚醚多元醇，50%的產品面向亞太市場，其他主要出口至歐洲、非洲國家，印度以及中東地區國家；另一方面的產能增長歸因于中國聚醚多元醇項目的擴產。

近年來受全球聚氨酯工業產能轉移的影響，我國聚氨酯行業發展勢頭較好，帶動了原料聚醚多元醇需求的增長，其產能迅速擴張。2013年至2017年聚醚多元醇產能年均增長率約為9%，2017年新增產能較多，增長率達到15%。國內聚醚產能統計如表 3所示[14]。

表3 國內聚醚多元醇產能統計

國內聚醚多元醇產能主要分布在沿海省市，其中山東、江蘇、浙江和上海集中了全國80.6%的產能，這些地區生產聚醚多元醇的企業多，且產能位居行業內領先的廠商也分布于該區域。2017年國內各省市聚醚多元醇產能分布見圖1。

圖1 2017年國內各省市聚醚多元醇產能分布

未來3~5年，全球聚醚多元醇新增產能基本都分布在中國，預計至2022年全球聚醚多元醇新增產能約為250萬t/a。盡管國內聚醚多元醇產業的整體發展趨勢已顯現出產能過剩態勢，但仍有許多企業計劃投資新建或擴建裝置并同時從國外進口大量聚醚多元醇，分析主要有以下幾個方面的原因：首先，國內聚醚多元醇產品結構分配不均。近年進口量中軟泡聚醚多元醇占比最大，進口量逐年提高且遠大于出口量，可見國內軟泡聚醚多元醇市場仍然存在一定缺口，特別是高性能的軟泡類產品。其次，經調研，國內各類聚醚多元醇在性能、環保等指標方面均有待提高，高質量產品仍需要通過進口來填補下游空缺。第三，國內聚醚多元醇龍頭企業已逐漸進入結構調整階段，由原來單一品種擴展到多品種、多牌號的聚醚多元醇產品，采用換代技術升級產品質量，提高產品競爭能力。龍頭企業越來越傾向于投資大規模的聚醚多元醇裝置，同時形成上下游產業鏈，通過規模效應降低生產成本，從而提高市場占比。

2.2 國內供需分析

隨著產能的不斷擴張，近年來國內聚醚多元醇產量與消費量均呈現增長趨勢，產量年均增長率約為8%，消費量年均增長率約為9%。2017年我國聚醚多元醇產量為281萬t，表觀消費量達到288萬t[14]。近幾年我國聚醚多元醇的供需情況如圖2所示。

圖2 國內聚醚多元醇供需概況

2015年聚醚多元醇出現了增長停滯：一方面，由于國內經濟下行壓力加大，下游終端需求增速放緩，甚至部分行業出現萎縮；另一方面，由于2015年進口貨源流入市場，抵消掉部分國內市場供應量。2016年相對于2015年增長速率顯著加大，主要體現在下游房地產和汽車行業因政策利好帶動聚醚多元醇需求量迅速增加。伴隨著國內產能的快速擴張，聚醚多元醇產量同幅增加，市場整體供需弱勢平衡。由于部分企業瞄準海外市場，同時聚醚多元醇下游企業競爭日益激烈，且對質量的要求逐漸上升，聚醚多元醇目前仍需少量進口，缺口約10萬t/a。

2.3 進出口分析

2014年開始，國內聚醚多元醇產能逐漸過剩，下游企業競爭日益激烈，工廠對聚醚多元醇的質量要求逐漸上升，進口量因此不減反增。近幾年，我國聚醚多元醇的進出口情況如圖3所示。[15]2017年，國內聚醚多元醇進口總量約為52.86萬t，對外依存度上升至19.21%。產品主要從美國、新加坡、泰國、韓國、日本和中國臺灣等國家和地區進口。從進口種類來看，主要為軟泡類和CASE（非泡沫聚氨酯）類、乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇（POP）類和組合聚醚多元醇。

圖3 國內聚醚多元醇進出口統計

國內聚醚多元醇出口量呈現逐年遞增態勢，從2013年的33.05萬t上升至2017年的50.15萬t，漲幅高達123.5%。主要原因是伴隨著國內聚醚多元醇產能的不斷擴大，市場結構性過剩日趨明顯，企業間價格競爭激烈，越來越多的供應商開始瞄準海外市場，以解決過剩產能，出口主要產銷國為韓國、印度、巴基斯坦、馬來西亞、土耳其和印度尼西亞等國家，外銷的聚醚多元醇品種以硬泡類為主。

3 結語

聚醚多元醇工業化生產技術已經相當成熟，目前技術改進主要集中在催化劑研發和脫VOC方面，新的催化劑體系和高質量產品成為未來聚醚多元醇產業發展的方向。

現階段國內聚醚多元醇產品結構分配不均導致產能過剩，總體供需弱平衡，高性能產品需從國外進口彌補空缺，同時國產聚醚多元醇產品與國外仍存在較大的差距。國內聚醚多元醇龍頭企業已逐漸進入結構調整階段，由原來單一品種擴展到多品種、多牌號的產品，傾向于投資大規模產能聚醚多元醇裝置同時形成上下游產業鏈，通過規模效應降低生產成本從而提高市場占比。此外，有不少企業將市場轉向國外聚氨酯產業迅速擴張地區(如東南亞國家、印度、巴基斯坦等)，與全球聚醚多元醇主要生產商陶氏、科思創等展開競爭，這將對國產聚醚多元醇產品的性能提出新的要求。

未來幾年國內聚醚多元醇市場呈現的局面是在名義產能過剩的情況下，仍有多套裝置計劃投產，聚醚多元醇總體產能增長趨勢不會改變。