氮化硅短纖維多孔材料制備與性能研究

宋雪峰 王樹浩 李楊柱 張大海 周 軍

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 火箭軍駐首都航天機械有限公司軍事代表室，北京 100076）

0 引言

氮化硅材料具有高強度、高模量、耐磨性優異的力學性能，同時具有良好的熱穩定性、高耐沖蝕、低介電常數和介電損耗等熱學和介電性能，是一種綜合性能優良的耐高溫透波材料［1-4］，這些特點使其在運載火箭、導彈、飛船、衛星等領域具有廣闊的應用前景［5-6］。但是氮化硅材料在工程應用時受到脆性大、可靠性差等陶瓷本征特點的極大制約［7-10］，尤其是對于高氣孔率氮化硅陶瓷材料，不僅可靠性較差，而且制備難度很大，一般的氣孔率都在60%以下，很難得到氣孔率更高的氮化硅材料。

短纖維多孔材料具有超高氣孔率、可靠性高、工程放大難度較低等突出優點［11］，該材料中短纖維彼此連接形成連續空間網狀相骨架結構，微裂紋在網狀結構中偏轉擴展會吸收大量能量，從而避免了陶瓷材料的脆性問題。氮化硅纖維具有高比強度、高比模量、耐化學腐蝕、耐熱沖擊性等性能［12］，可在1 500 ℃高溫環境下長時間使用，不僅可作為增強體與多種陶瓷基體復合［13］，也可作為高性能短纖維多孔材料的增強體。目前，關于短纖維多孔材料的研究主要集中在增強體為石英、硼硅酸鋁、莫來石和氧化鋁等纖維的研究［14-17］，氮化硅短纖維多孔材料方向的研究尚未有公開的報道。

本文采用氮化硅短纖維作為增強體，并針對該纖維特點改進工藝制備氮化硅纖維多孔材料，使氮化硅纖維彼此間連接形成空間網狀結構，擬得到高氣孔率、高可靠性陶瓷基復合材料。

1 實驗

1.1 原材料

表1為氮化硅纖維的化學組成，纖維直徑約13 μm。氮化硼由上海水田材料科技有限公司生產，粒徑在0.5～0.8 μm，純度≥99.9%。

表1 氮化硅纖維化學成分Tab.1 The chemical compositions of silicon nitride fiber wt%

1.2 材料制備

將氮化硅纖維切斷成一定長度的氮化硅短纖維，在去離子水中超聲攪拌處理，使氮化硅短纖維充分分散，隨后加入一定含量的氮化硼制成漿料；然后將漿料通過抽濾成型，并按照設定的厚度進行壓制成型，通過控制厚度得到不同密度的毛坯，將成型后的濕毛坯在烘箱中烘干后并在1 200 ℃處理1 h，得到不同密度的氮化硅短纖維多孔材料。將制得的氮化硅短纖維材料加工并測試性能。

1.3 性能測試

采用Apollo300型掃描電子顯微鏡（SEM）及電子能譜（EDS）對樣品的微觀結構進行表征；采用CMT-5205 電子萬能試驗機測試樣品的壓縮性能，試樣尺寸為5 mm×5 mm×3 mm；采用美國METTLER 公司生產的DSC差示掃描量熱分析儀測試樣品的熱重（TG）曲線，測溫范圍從室溫到1 400 ℃，升溫速率10 ℃/min；采用德國Bruker 公司生產的Tensor27 型傅里葉紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜，掃描范圍為500～4 000 cm-1；采用高Q 腔法測試樣品的介電常數，測試頻率9.4 GHz。

2 結果及分析

2.1 氮化硅纖維和氮化硼氧化過程分析

為確定材料的燒結溫度，在空氣氣氛中對氮化硅纖維和氮化硼進行了熱重分析。如圖1（a）所示，氮化硅纖維從室溫到800 ℃出現0.4%的失重，這是由于纖維表面浸潤劑中的有機物分解揮發產生的失重；從1 000 ℃以后纖維開始出現增重現象，尤其在1 200 ℃左右開始出現明顯增重，這是因為氮化硅纖維與氧氣發生氧化反應生成二氧化硅。圖1（b）中的氮化硼熱重曲線表明氮化硼在1 000 ℃之后出現明顯增重，在約1 200 ℃時增重最大達到20%，氮化硼完全氧化生成氧化硼的理論增重為40.3%，因此氮化硼在空氣中并沒有完全氧化成氧化硼，這是因為生成的氧化硼為液體熔融狀態，包覆在氮化硼的表面阻止了氮化硼與氧氣的進一步接觸；溫度從1 200 ℃到1 400 ℃出現嚴重的失重現象，是因為液態的氧化硼在高溫下揮發所致。

圖1 樣品熱重曲線Fig.1 The TG curve of samples

圖2（a）表明氮化硅纖維分別在1 000、1 200、1 400 ℃處理1 h 時纖維并沒有出現析晶，圖2（b）表明纖維從1 200 ℃后開始出現方石英峰，進一步說明氮化硅纖維在高溫時表面產生氧化硅，并且處理時間過長時出現方石英。圖2（c）表明從500 ℃浸潤劑揮發分解后到1 300 ℃處理后纖維的拉伸強度呈下降趨勢；1 400 ℃處理后的拉伸強度為原來的53.09%，氮化硅纖維力學性能出現嚴重下降。為確保不損傷氮化硅纖維性能前提下，結合氮化硅纖維和氮化硼氧化溫度，選擇1 200 ℃保溫1 h 熱處理制備氮化硅短纖維多孔材料。

圖2 氮化硅纖維XRD和拉伸強度Fig.2 XRD and tensile strength of the silicon nitride fiber

2.2 氮化硼含量對纖維粘接影響

氮化硼質量分數為0.1%、1%和2%的三種樣品（1#、2#和3#）掃描圖片見圖3。1#樣品的纖維不粘結，2#樣品的纖維部分粘結，3#樣品的纖維有效粘結起來。

圖3 不同氮化硼含量樣品Fig.3 The samples with different boron nitride contents

纖維粘結點能譜分析結果見圖4。可看出纖維粘結點處主要成分為Si和O元素，其中Si和O的原子分數分別為47.7%和52.3%。由于能譜局限性并沒有得到B元素，為了測試分析B元素，參見幾種纖維的紅外光譜分析結果（圖5）。通過樣品測試對比，在波數1 020 cm-1時出現Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰；786 cm-1時出現O—Si—O伸縮振動峰；1 385 cm-1位置出現［BO3］基團的反對稱伸縮振動；900 cm-1出現［BO4］彎曲振動峰，655 cm-1出現有［BO4］/［BO3］比值為1/4的五硼酸鹽基團的彎曲振動。紅外光譜說明樣品3#有SiO2和硅硼酸鹽的產生。

圖4 粘結點的能譜Fig.4 Energy spectrum of the bonding points

圖5 紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectrogram

2.3 短纖維等效密度對粘結結構及介電性能的影響

短纖維等效密度（不計算氮化硼質量，只采用短纖維質量計算出的密度）是氮化硅短纖維多孔材料的纖維骨架的密度表征，氮化硼含量不高時，短纖維等效密度決定樣品的力學性能，區分氮化硼含量過高對樣品密度的影響。

采用2%（質量分數）氮化硼制備出不同短纖維等效密度的樣品見表2，燒結溫度1 200 ℃。

樣品掃描電鏡觀察結果見圖6。可看出隨著樣品短纖維等效密度增加，相同面積內纖維數量增加，纖維間有效粘結點增多，纖維間孔隙呈減小趨勢。隨著短纖維等效密度增加，纖維平均長度減小，這是由于在制得高密度濕坯時，纖維間彼此靠近，纖維碰撞的概率增加，氮化硅纖維耐剪切力差導致部分纖維在壓力作用下發生斷裂。

表2 樣品密度對應關系Tab.2 Relation of sample densites g/cm3

圖6 不同密度樣品顯微形貌照片Fig.6 The morphologies of the samples with different densities

不同等效密度的樣品介電性能見表3。可看出隨著樣品密度增大，ε 和tanδ 逐漸增大。ε∈（1.36，1.62），tanδ＜10-3，該材料滿足低介電低損耗的介電性能要求。

表3 不同密度樣品的介電性能（頻點9.4 GHz）Tab.3 Dielectric properties of different sample densities（frequency point 9.4 GHz）

2.4 短纖維等效密度對壓縮強度的影響

不同密度樣品常溫下的壓縮強度見表4。

表4 不同氮化硼含量的壓縮強度Tab.4 Compression strength of samples with different boron nitride contents

可以看出，密度從0.27 增加到0.36 g/cm3，10%壓縮應變下的壓縮強度從0.58 增加到1.05 MPa，提高了81%。當密度增加到0.46 g/cm3，壓縮強度增加到2.03 MPa，6#比5#提高了93%。20%和30%應變下變化規律相似。這表明隨著纖維等效密度增加，纖維有效粘結點增多，纖維間承載力的作用明顯提升。應變即使到30%，出現了裂紋，載荷仍在上升，說明具有很高的承載壓力。氮化硅短纖維多孔材料壓縮載荷下應變很大，與致密陶瓷斷裂模式完全不同，壓縮試驗后并未出現明顯回彈，說明該材料具有一定的塑性。

3 結論

以氮化硼為燒結助劑制備出高氣孔率氮化硅短纖維多孔材料，不同氮化硼含量和不同密度下材料的微觀結構及相關性能如下：

（1）在1 200 ℃空氣氣氛中氮化硅纖維表面開始出現明顯氧化，氮化硼在1 000 ℃出現明顯氧化，在1 200 ℃的氧化增重約為20%；

（2）隨著氮化硼含量增多，氮化硅纖維的有效粘結點增多，當氮化硼質量分數為2%時，短纖維之間被有效連接，粘結點主要成分為硅硼酸鹽；

（3）隨著樣品等效密度增大，纖維有效連接點增多，當等效密度過大時（0.46 g/cm3），纖維出現斷裂現象；當等效密度從0.27 增加到0.46 g/cm3，材料ε從1.36 增加到1.62，tanδ 從7.8×10-4增加到9.5×10-4，材料10%壓縮應變下的壓縮強度從0.58 提升到2.03 MPa。