TG800碳纖維/雙馬樹脂基預浸料等溫固化動力學

陳 薇 李健芳 王樹浩 于雅琳 王樂辰

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 火箭軍駐首都航天機械有限公司軍事代表室，北京 100076）

文 摘 為復合材料成型工藝參數制定提供準確信息，采用動態力學分析法（DMTA）對國產TG800 碳纖維/802雙馬樹脂基預浸料等溫固化動力學進行研究，根據損耗模量E″在恒溫掃描過程中出現的拐點可準確確定固化凝膠點。以儲能模量E′相對增長率為固化反應速率指標，考察不同恒溫階段反應程度增長模式，并建立了固化反應動力學模型。分別采用Hsich 非平衡熱力學漲落理論和Avrami 方程對預浸料固化反應過程中活化能變化規律進行分析。結果表明：Hsich 理論得出TG800/802 預浸料反應活化能為49.5 kJ/mol；Avrami 方程得出恒溫階段前期活化能均小于后期，且溫度越高對應活化能越低。TG800/802 在200 ℃恒溫時前期活化能為78.8 kJ/mol，小于后期109 kJ/mol，溫度升高至240 ℃后活化能降至32.4 kJ/mol。通過計算不同恒溫階段固化度佐證了雙馬樹脂固化制度150 ℃/1 h+180 ℃/2 h+200 ℃/4 h 的可行性，為TG800/802 預浸料的工程化應用提供了技術支撐。

0 引言

聚合物基復合材料結構件力學、耐熱性能很大程度依賴于成型過程中樹脂基體的固化反應，因此掌握其固化反應機制并建立準確的固化動力學模型，對于優化固化工藝、預測及提高樹脂基復合材料力學性能具有重要指導意義。

通常采用示差量熱掃描法（DSC）研究樹脂及預浸料固化反應動力學［1］，但隨著固化反應的進行，樹脂官能團減少，測量精度明顯下降，難以準確測定凝膠化過程中的細微熱量變化，導致固化凝膠點的測定不準確［2］。DSC 法在測量過程中由于熱量變化難以實現等溫固化，只給出樹脂熱學狀態的變化，得不到力學性能在固化過程中的真實增長情況，因此限制了其對復合材料實際固化工藝的指導價值。

DMTA法能夠很好地解決上述問題，它是一種研究聚合物微觀分子鏈結構與宏觀性能關系的重要手段，其測量參數與制件實際性能相關聯，可以精準測量預浸料動態模量在等溫固化過程中的變化情況，從而更好地指導復合材料結構件固化工藝［3］。目前DMTA 主要應用于復合材料固化后Tg的測量［4-6］，而利用其研究等溫固化過程中力學性能、反應程度變化規律的文獻較少。本文主要研究了TG800/802 預浸料在等溫固化過程中動態力學性能增長規律，以儲能模量E′相對增長率為固化反應度指標，考察不同恒溫階段反應程度的增長模式，并建立固化反應動力學模型，采用Hsich 非平衡熱力學漲落理論和Avrami 方程分別對預浸料反應過程中活化能變化規律進行分析。

1 實驗

1.1 原材料

TZ800 碳纖維，威海拓展有限公司；TG800 碳纖維，山西鋼科碳材料有限公司；802雙馬樹脂，TG800/802及TZ800/802熱熔法預浸料，自制。

1.2 樣品制備及測試

采用熱熔法預浸工藝制備TG800/802 和TZ800/802 單向預浸料，樹脂含量控制在（34±3）%，揮發分介于5%～10%。將預浸料裁切成尺寸為50 mm×6 mm×2 mm 的試樣，采用DMTA Ⅳ型動態力學熱分析儀（美國科學流變儀器公司）單懸臂梁模式進行DMTA 恒溫試驗。等溫固化溫度分別為150、180、200、210、220、230、240 ℃，掃描頻率為1 Hz，固定形變為0.01，一直進行到儲能模量不再變化為止。

2 結果與討論

2.1 DMTA等溫固化表征

TG800/802 預浸料在200 ℃等溫固化過程的DMTA 測試結果如圖1所示。可以看出，預浸料動態力學性能大致發生了三個階段的變化：第一階段，預浸料E′和E″主要體現為TG800 碳纖維模量，模量低且增長緩慢，此時樹脂固化反應被引發，主要發生了馬來酰亞胺雙鍵的均聚反應及其與烯丙基的交替共聚反應；第二階段，隨著固化反應深入，雙馬樹脂模量對整個預浸料體系的貢獻增大，E′、E″呈現指數型數量級增長，且E″增長速率超過E′。當體系達到凝膠點時，預浸料中樹脂與纖維纏結在一起固化，表現為E″開始下降，曲線形成一個極值，這個極值點稱為凝膠點，到達凝膠點所需時間為凝膠化時間，從圖1看出凝膠時間為1 350 s，此時陽離子引發聚合物實現了快速鏈增長、鏈支化及交聯；第三階段，體系開始進行玻璃化轉變，E′、E″變化均趨于平緩，隨著時間的推移，各參數達到平衡保持不變，表明等溫固化過程結束。

圖1 TG800/802預浸料在200 ℃時DMTA等溫測試結果Fig.1 Results of DMTA isothermal measurements of TG800/802 prepreg at 200 ℃

為了定量描述固化過程中預浸料動態力學性能增長情況，采用E′相對力學增長率定義固化反應程度，提出如下方程［7-8］：

式中，α 為反應程度，Eτ、E0和E∞為時間t時、初始固化時和完全固化后的儲能模量。由（1）式可求出恒溫下反應程度α與反應時間t的關系。

圖2給出了TG800/802 預浸料在不同恒溫階段時反應程度的增長曲線。由圖可見，在同一溫度下反應程度α 呈現緩慢增長—急速增長—緩慢增長的變化趨勢。根據熱固性雙馬樹脂基體固化反應特性可知，樹脂基體依次經歷了鏈引發、鏈增長、玻璃化轉變。另外，隨著恒溫溫度從200 ℃升高至240 ℃，預浸料反應速率也逐漸升高。

圖3是230 ℃恒溫固化時TG800/802 和TZ800/802預浸料反應程度隨時間的變化曲線。TG800/802的反應速率略快于TZ800/802，表明碳纖維上漿劑對復合材料的固化反應幾乎沒有影響。

圖2 不同恒溫階段TG800/802預浸料反應程度變化曲線Fig.2 Curves of reaction degree of TG800/802 prepreg at different isothermal stage

圖3 230 ℃時TG800/802和TZ800/802預浸料反應程度變化曲線Fig.3 Curves of reaction degree of TG800/802 and TZ800/802 prepreg at 230 ℃

2.2 固化動力學分析

2.2.1 Hsich非平衡熱力學漲落理論計算活化能

根據Hsich 非平衡熱力學漲落理論［9］，體系恒溫固化時動態力學性能隨時間變化規律可由下式進行計算：

鋰電池組的控制策略的主要目標就是降低電池電量的損耗，而電池電量損耗主要就是能量耗散和非能量耗散，前者將部分能量以熱量的方式消耗掉，消耗率高達百分之十幾，能量損失弊端明顯；而后者能夠將不同能量的電池進行匹配，將高能電池補償低能電池，降低整體的能量損耗，但這種方式最大的問題就是電路結構設計非常復雜[11-12]，因此，本文基于電池組的SOC算法估算電池消耗，進而采用主動均衡控制策略進行電池組能量的控制。

式中，Et、E0、E∞分別為時間t時、初始固化時和完全固化后的儲能模量，τ為固化松弛時間，β為描述松弛譜寬度的常數，與固化反應機理相關。固化松弛過程是指在外力作用下高分子鏈由原來構象過渡到與外力相適應構象的過程，即高分子鏈由一種平衡態過渡到另一種平衡態的過程，此過程伴有彈性形變，這主要由于高分子鏈段的熱運動產生的。高分子鏈段間有內摩擦，彈性形變需要一定的時間才能完成，所需的時間即為松弛時間τ。

當t=τ時，有：

在儲能模量-時間曲線上，當α=0.63 時所對應的時間即為固化松弛時間τ。表1和表2給出了不同溫度下TG800/802 和TZ800/802 預浸料的等溫固化參數。可知溫度越高，固化松弛時間τ越短。

表1 TG800/802預浸料等溫固化參數Tab.1 Isothermal curing parameters of TG800/802 preperg

表2 TZ800/802預浸料等溫固化參數Tab.2 Isothermal curing parameters of TZ800/802 preperg

假設固化速率常數與溫度的關系遵循Arrhenius方程，且反應機理不受反應程度影響，則有：

式中，Ea為固化活化能。將lnτ 對1/T 作圖可得到一條直線，然后從截距得到τ0，從斜率得到固化反應活化能Ea。圖4為用（3）式和（4）式擬合DMTA 數據得到的TG800/802 和TZ800/802 預浸料固化動力學曲線。

圖4 TG800/802和TZ800/802預浸料固化動力學曲線Fig.4 Curves curing kinetics of TG800/802 and TZ800/802 prepreg

表3可以看出TG800/802 預浸料固化初始松弛時 間τ0為6.6 ms，反 應 活 化 能Ea為49.5 kJ/mol。TZ800/802 預浸料固化初始松弛時間τ0為3.0 ms，反應活化能Ea為52.4 kJ/mol。采用此種方法計算的TG800/802 預浸料的反應活化能略小于TZ800/802，即前者反應速率略高于后者，歸因于兩種預浸料樹脂含量不同，動態儲能模量增長率有所差異。

表3 Hsich理論計算預浸料固化動力學參數Tab.3 Curing kinetics parameters of prepreg calculated by Hsich's theory

2.2.2 采用Avrami方程計算活化能

Avrami 方程從高分子結晶過程出發，根據熱力學方法推導而來，方程如下［10-11］：

式中，α 為反應程度，k 為速率常數，n 為Avrami 增長指數。將（5）式帶入（1）式，可得：

對（6）式兩邊取對數，可得：

應用（7）式對TG800/802 預浸料DMTA 數據進行線性擬合，得到斜率n和截距lnk。

圖5給出了兩種預浸料的ln［-ln（1-α）］—lnt 曲線圖。可以看出，斜率n 的線性關系大致分為兩段。表4是不同溫度下Avrami指數n和速率常數k的擬合結果，可見在不同恒溫溫度下均有n2＜n1，n 是描述增長行為的參數，表明反應程度α的增長機制隨著固化時間的推移發生了變化，由化學控制轉變為擴散控制，反應速率變化趨于平緩。

圖5 兩種預浸料的ln［-ln（1-α）］—lnt曲線圖Fig.5 ln［-ln（1-α）］—lnt curves of TG800/802 and TZ800/802 prepreg

表4 Avrami指數n和速率常數k的擬合結果1）Tab.4 The fitting results of the Avrami index n and rate constant k

k與T之間存在經驗公式，如下式［12］：

對（8）式兩端求對數，可得出固化過程中的反應活化能：

（9）式中線性關系如圖6所示，可由斜率計算出不同溫度區間內固化反應活化能。可以看出，不同溫度區間斜率不同，表明固化反應活化能不同，反應程度α的增長機制也發生改變。

活化能計算結果如表5所示，可見同一恒溫階段前期活化能均小于后期，歸因于α 增長速率逐漸減小。恒溫溫度越高對應的活化能越低，是由于溫度越高α 增長速率越快。同一溫度下，TG800/802 預浸料活化能略低于TZ800/802，表明前者反應速率略高于后者。通過Hsich 非平衡熱力學漲落理論和Avrami 方程計算的固化反應活化能數值雖有所差異，但反應速率均呈現出先快后慢的變化趨勢，側面 驗證了反應機制的變化。

圖6 兩種預浸料ln［-ln（1-α）］—lnt曲線線性區對應的（1/n）lnk—1/T關系Fig.6 （1/n）lnk—1/T relationship for the linear segments of the ln［-ln（1-α）］—lnt curves of TG800/802 and TZ800/802 prepreg

表5 Avrami方程計算TG800/802和TZ800/802預浸料固化反應活化能Tab.5 Activation energy during the cure process of TG800/802 and TZ800/802 prepreg by Avrami equation

2.3 固化工藝參數分析

對TG800/802 預浸料依照150 ℃/1 h+ 180 ℃/2 h+200 ℃/4 h 固化制度進行了DMTA 驗證，三個階段的反應程度如圖7所示。

圖7 TG800/802預浸料固化過程中反應程度變化曲線Fig.7 Curves of reaction degree during curing process of TG800/802 prepreg

在2.25 h出現了E″拐點，即固化凝膠點；凝膠階段150 ℃/1 h，固化度可達36%，固化階段180 ℃/2 h，固化度可達91%；后固化階段200 ℃/4 h，固化度可達99%以上。在凝膠階段，樹脂體系主要通過“ENE”反應進行擴鏈，反應程度的增加主要依靠延長反應時間。在固化階段，反應速度迅速增加，這時固化反應主要是分子間的交聯與環化。將后固化溫度確定為200 ℃/4 h，目的是消除內應力，提高交聯密度，從而提高產品力學性能。通過固化反應動力學的計算結果驗證了固化制度的可行性，表明TG800/802預浸料固化工藝參數設置合理，預浸料能夠完全固化，有利保證了復合材料構件的力學性能。

3 結論

（1）采用DMTA 法對TG800/802 預浸料進行恒溫掃描，結果表明預浸料動態力學性能呈現緩慢增長-急速增長-緩慢增長的變化趨勢，通過此方法可準確確定固化凝膠點，TG800/802 在200 ℃等溫固化時凝膠時間為1 350 s。

（2）Hsich 理論得出TG800/802 反應活化能為49.5 kJ/mol。Avrami 方程得出恒溫階段前期活化能均小于后期，且溫度越高對應活化能越低。TG800/802 在200 ℃恒溫時前期活化能為78.8 kJ/mol，小于后期109 kJ/mol，溫度升高至240 ℃后活化能降至32.4 kJ/mol。兩種方法得到的反應速率均呈現先快后慢的增長趨勢，表明反應機制由化學控制轉變為擴散控制。

（3）通過DMTA 對TG800/802 固化制度150 ℃/1 h+180 ℃/2 h+200 ℃/4 h 進行了驗證：在2.25 h 出現了E″拐點，即固化凝膠點；凝膠階段150 ℃/1 h，固化度可達36%，固化階段180 ℃/2 h，固化度可達91%；后固化階段200 ℃/4 h，固化度可達99%以上。表明固化工藝參數設置合理，TG800/802預浸料能夠完全固化。