RTM用炔基改性苯并噁嗪樹脂工藝及力學性能

孫寶崗 楊昆曉 雷 琴 史漢橋

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

0 引言

樹脂傳遞模塑（RTM）由于成型尺寸精度高、制品表面質量光滑、成型成本低、效率高、污染較小等優點，在航天航空產品制造中應用廣泛［1-3］。由于RTM 技術成型過程中樹脂需經注射過程以進入模腔對纖維完成浸潤，因此要求樹脂黏度低，而苯并噁嗪（BA）作為一種典型的自固化樹脂，其在80～100 ℃即可達到較低黏度，滿足RTM 工藝的灌注要求［4-6］。而且BA 固化過程中無小分子放出，且具有良好的耐熱性、優良的阻燃性和絕緣性、較低的熱脹系數等優點，已在航天航空制造、軌道交通、電器設備等領域顯示出明顯的先進性［7-8］。

目前，提高BA 樹脂的耐高溫性能成為其研究熱點，常用的改性手段為通過含炔基的胺源、酚源合成炔基改性苯并噁嗪樹脂（AFBA），利用炔基團形成更多交聯點，實現交聯結構剛性和熱穩定性的增強［9-12］。TAKEICHI 等將苯胺基炔丙基醚作為胺源，合成了含有炔丙基的BA 單體，證明了炔丙基提升了單體樹脂的交聯密度，同時促進了剛性較強的苯并吡喃雙環結構的形成，顯著提升了BA 樹脂在高溫環境下的力學性能和耐高溫能力［13-14］。劉志華等人將含AFBA的三元共混物與玻璃纖維復合，所制備的復合材料初始分解溫度可達到約400 ℃［15］。

本文通過RTM 工藝制備AFBA 樹脂與碳纖維（CF）復合材料，針對AFBA 樹脂的RTM 成型工藝適應性及AFBA/CF 復合材料的熱機械性能、力學性能和界面進行研究，掌握AFBA樹脂及其復合材料的耐高溫性能。

1 實驗

1.1 原材料

AFBA 樹脂，四川大學提供；碳纖維，MT300-3K五枚緞碳纖維布，河南永煤碳纖維有限公司。

1.2 AFBA/CF復合材料制備

裁剪與模腔尺寸大小的8層碳布（碳布長度與模具長度方向一致），鋪放在厚度為2 mm 模具內（模腔尺寸500 mm×300 mm×2 mm，自制），合模并密封模腔，然后將盛放預制體的模具放入烘箱內，加熱至105～110 ℃。同時，將AFBA 樹脂粉體放入注射機（PISON 單組分注射機，ISOJET）釜內，將樹脂加熱至110～115 ℃以備注射使用。

待模具與灌注設備溫度均達設定值后，利用RTM 注射機對模具進行樹脂灌注，最大注射壓力為3 MPa。此后，按照130 ℃/8 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/4 h程序對復合材料進行固化。復合材料固化后經纖維體積分數測試（GB/T 3366—1996），纖維體積分數約為53%。

1.3 AFBA/CF復合材料性能測試

利用Physica MCR301 流變儀（Anton Paar）測定AFBA 樹脂黏度-時間、黏度-溫度特性曲線，測試標準為GB/T 10247—2008。

采 用DSC 熱 分 析 儀（DSC1 STAR SYSTEM，Mettler-Toledo）在N2氣氛測AFBA 樹脂的DSC 曲線，升溫速率分別為5、10和15 ℃/min。

采用NSK DMS6100動態熱機械性能分析儀在N2氣氛下對AFBA 復合材料試樣進行DMA 分析，三點彎曲模式測試，升溫速率為5 ℃/min，頻率1 Hz，試樣尺寸為55 mm×10 mm×2 mm。

采用NETZSCH STA449F3 熱重分析儀在氮氣氣氛下對AFBA 復合材料試樣進行TGA 分析，測試溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

AFBA/CF 復合材料板材分別按照GB/T 3354—1999、QJ1403A—2004、GB/T 3356—1999、Q/Dq 281—96 加工為標準試樣，并依標準通過MTS65/G 萬能材料實驗機進行拉伸、壓縮、彎曲和剪切性能測試。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析，將拉伸斷裂試樣的斷裂分層部位進行裁剪取樣，將試樣表面噴金后采用ZEISS EVO60電子顯微鏡觀察，掃描電壓為20 kV。

2 結果與討論

2.1 AFBA紅外分析（FTIR）

圖1為炔基苯并噁嗪樹脂的FTIR 譜圖。在1 240 cm-1和1 033 cm-1處的特征峰為BA 結構中C—O—C 鍵對應及反對應的伸縮振動峰。譜圖中940 cm-1則對應與噁嗪環相連的苯環。在2 110 cm-1和3 293 cm-1處的吸收峰，分別對應苯并噁嗪單體所包含炔基的C≡C 與≡C—H 鍵，表明炔基團已經存在苯并噁嗪單體的分子結構中，且炔基為主要功能基團。

圖1 AFBA的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of AFBA

2.2 AFBA樹脂的RTM工藝分析

通常在RTM工藝的樹脂灌注中，樹脂黏度需要≤800 mPa·s，以實現樹脂的充分流動和浸漬。圖2為AFBA 樹脂的溫度-黏度曲線，在81.5 ℃時樹脂黏度為805 mPa·s，可以滿足RTM 注射要求。在88.7～153.1 ℃，AFBA 樹脂的黏度均低于200 mPa·s，與其他類型RTM用BA樹脂的工藝區間相近，并未出現因引入炔基團而使噁嗪環在較低溫度開環交聯，保證了其穩定的工藝特性［16］。

根據圖3中AFBA 的黏度-時間曲線，該樹脂在110 ℃黏度能夠保持100 mPa·s 以下長達220 min，即使在300 min 后樹脂黏度僅為154 mPa·s，仍滿足RTM 注射要求。樹脂的凝膠時間雖然隨溫度的上升而縮短，但是在130 ℃樹脂的可操作時間仍約170 min，說明AFBA 樹脂在110～130 ℃內即具備良好的流動性又保證了較低的反應活性，可作為RTM 工藝的注射溫度，在本實驗中選擇在110 ℃進行樹脂的注射成型。

圖2 AFBA樹脂的溫度-黏度曲線Fig.2 Viscosity-temperature curve of AFBA

圖3 AFBA樹脂的黏度-時間曲線Fig.3 Viscosity-time curves of AFBA at room and elevated temperatures

2.3 AFBA樹脂的固化特性

樹脂不同升溫速率下的DSC 測試結果如圖4所示。在三個升溫速率下，樹脂固化均呈現較寬且單一的放熱峰，說明經炔基改性的AFBA樹脂其交聯反應過程中，噁嗪環的開環反應與炔基的擴鏈或支化反應疊加。但是，較寬的反應峰則說明在反應初期以噁嗪環的開環為主，隨著反應防熱促進了炔基的彎曲反應［17］。在5 ℃/min 的升溫速率下，AFBA 樹脂的凝膠溫度為138 ℃，峰值溫度175 ℃，后處理溫度為218 ℃，相比于其他炔基改性的苯并噁嗪樹脂具有較寬的固化溫度區間，有助于避免反應過程由于炔基的聚合較為劇烈而發生樹脂的暴聚。

圖4 AFBA的非等溫DSC曲線Fig.4 DSC thermograms of AFBA at different heating rates

根據不同溫度的AFBA樹脂DSC曲線，外推擬合獲得該樹脂的凝膠、固化及后處理溫度，如圖5所示。根據擬合結果，AFBA 樹脂凝膠溫度為130.7 ℃，固化溫度為167 ℃，后處理溫度為220 ℃。因此，根據階梯固化制度對AFBA/CF 復合材料的RTM 成型工藝選擇130 ℃下8 h 進行預固化，而后在理論固化溫度附近設置180 ℃和200 ℃各2 h 的固化平臺，最后220 ℃下4 h完成后處理。

圖5 AFBA的凝膠、固化及后處理外推溫度Fig.5 Gelation，curing and postprocessing temperatures of AFBA

2.4 AFBA/CF復合材料的熱性能

AFBA/CF 復合材料的DMA 曲線如圖6所示。隨著溫度的上升，復合材料的E’先呈現上升趨勢，150 ℃時E’為32.5 GPa 而在250 ℃時E’達到42.0 GPa。這可能是由于測試環境溫度上升促進了少量未固化完全的BA 單體繼續自固化，使樹脂交聯網絡結構剛性和模量增大［15］。另一方面，由于炔基團的存在使樹脂具有更多交聯點，隨溫度升高也促進了其進一步自聚，而使交聯密度進一步提高。因此，根據DMA 測試結果可在固化過程中增加250 ℃的后處理溫度平臺，將有助于樹脂交聯程度增大，從而提升復合材料在高溫環境下的力學性能。

圖6 AFBA/CF碳布的E’和tanδ曲線Fig.6 Storage modulus（E’）and loss factor（tanδ）of AFBA/CF composite

隨測試溫度達到325 ℃后復合材料的E’開始出現明顯下降，E’由325 ℃時的65.7 GPa在350 ℃時下降至56.0 GPa。這是由于接近AFBA 的Tg，樹脂的交聯網狀結構因高溫開始發生破壞，基體分子鏈運動程度增大而導致復合材料的模量下降。根據tanδ 曲線峰位置判斷AFBA/CF 復合材料的Tg為411 ℃，表明較低溫度下固化的AFBA/CF 復合材料在高于其固化溫度的條件下能夠保持穩定的熱力學性能。

AFBA/CF復合材料的熱失重曲線如圖7所示。復合材料的初始熱分解溫度為444.0 ℃，最大熱分解速率溫度達599.1℃，均明顯高于AFBA 樹脂的Tg，說明復合材料的樹脂基體在室溫至325 ℃，微觀分子結構和宏觀材料結構均較為穩定。因此，較高的初始分解溫度也降低了復合材料因樹脂的熱分解而出現缺陷的可能，有助于在高溫下保持較好的力學性能。而在800 ℃下樣品質量殘留率仍有88.6%，說明AFBA 樹脂具有實現結構防熱一體化復合材料應用潛力。

圖7 AFBA/CF的熱失重曲線Fig.7 TGA thermogram of AFBA/CF composite

2.5 AFBA/CF復合材料力學性能與界面

基于AFBA/CF 復合材料熱性能分析，其材料E’的下降發生在325 ℃以上，因此選擇350 ℃對復合材料力學性能進行測試，以驗證低溫固化成型材料對更高溫度的耐受能力。AFBA/CF 復合材料室溫及350 ℃下的力學性能如表1所示。

表1 AFBA/CF復合材料的力學性能Tab.1 Mechanical properties of AFBA/CF composite

AFBA/CF 復合材料的拉伸強度與模量在350 ℃的高溫環境下并沒有明顯下降，這主要是由于碳纖維增強體起到了支撐作用，因此在高溫拉伸測試過程中樹脂性能與結構、兩相界面的變化未對材料拉伸性能產生顯著影響。而復合材料的壓縮、彎曲、剪切測試過程中，樹脂基體與界面會在整體或局部承受主要的外部應力，因此復合材料的壓縮、彎曲、剪切性能在350 ℃下均出現了一定程度的下降。其中，材料的壓縮強度下降較為明顯，相對于常溫性能的保留率為60.9%，這是由于復合材料的抗壓性能主要取決于樹脂基體的強度。由于350 ℃的測試溫度接近樹脂的Tg，分子鏈活動程度加劇，分子交聯網絡的運動性及彈性形變增大，而使樹脂基體強度和E’下降，從而導致試樣在壓縮測試過程中過早失效。

復合材料的彎曲強度在350 ℃時出現下降，但其模量卻有一定程度上升。這可能是由于在樹脂的Tg附近材料局部已軟化，在彎曲測試中局部壓縮造成纖維堆積，而使材料的彎曲模量增大［18］。復合材料的剪切強度主要受樹脂與纖維界面以及纖維層間結合強度的影響，而在350 ℃下樹脂基體性能下降從而造成層間結合減弱，但AFBA/CF依然具有76.1%的保持率。通過SEM觀察AFBA/CF試樣拉伸斷裂界面見圖8。

圖8 不同溫度下AFBA/CF復合材料的拉伸斷裂表面SEM照片Fig.8 SEM micrographs of fracture surfaces of AFBA/CF composite after tensile test

在室溫條件下，樹脂基體的拉伸斷裂面較為平整［圖8（a）］，說明由于炔基團的加入樹脂交聯密度增加而具有較強的剛性，使得復合材料的破壞主要由兩相界面的分離引起，最終造成斷裂面兩相分明。而對于350 ℃下拉伸斷裂的界面，其破壞形式出現了較為明顯的變化，樹脂基體的斷裂面出現了大量的波紋，同時纖維表面殘留的碎屑和粘附的樹脂也增多。這主要是由于高溫下樹脂的塑性增強，造成部分位置樹脂的強度低于兩相界面的結合強度，從而在樹脂基體內部產生裂紋引發材料斷裂失效［19-21］。因此，對于AFBA 樹脂基復合材料，當工況溫度接近于樹脂的Tg時，由于交聯結構的破壞和分子鏈活動性增加而使樹脂基體的剛性下降，從而致使復合材料力學性能下降，但是各項力學性能保持率均維持60%以上，具備較好的耐溫性能。

3 結論

（1）炔基苯并噁嗪樹脂作為一種用于RTM 工藝成型的新型耐高溫樹脂，其可注射溫度區間寬、凝膠時間長，有利于RTM 工藝的灌注和浸漬過程；同時，樹脂固化溫度區間較低，有助于成型效率的提高和成本的降低。

（2）RTM 工藝成型的炔基苯并噁嗪/碳纖維復合材料的Tg可達約411 ℃，在800 ℃下質量殘留率達88.6%，具備良好的耐高溫性能和較高的殘碳率。

（3）炔基苯并噁嗪/碳纖維復合材料在350 ℃下各項力學性能保留率較高，拉伸、彎曲、層剪強度達72%以上，壓縮強度保留率也達60%。通過對比復合材料拉伸斷裂面形貌，發現在室溫下材料的失效主要由纖維與樹脂界面的分離造成，350 ℃下樹脂基體的破壞則成為材料失效的主要原因。