α-氧化鐵材料的制備及應用進展

趙倩，呂偉偉，陳占路，李美，王培勛，王曉鐘

(太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024)

鐵氧化物又可稱為鐵的(氫)氧化物，是無機材料中重要的功能性材料之一，近幾十年來國內外材料科學家們對其制備及應用投入了大量的研究。鐵氧化物的分類多種多樣，按照其價態、晶型和結構的不同可分為 FeO、(α-，β-，γ-) Fe2O3、Fe3O4以及(α-，β-，γ-，δ-) FeOOH 等。目前，文獻報道中鐵氧化物研究最多的晶型材料有3種，分別是α-Fe2O3、γ-Fe2O3和 Fe3O4，在這些鐵氧化物中，α-Fe2O3是最穩定的一種晶型結構，它不僅具有良好的耐腐蝕性、耐光性、耐候性、磁學性能，而且具有良好的分散性以及對紫外線具有顯著的吸收和屏蔽作用，在催化、電化學、吸附、傳感器、磁性材料以及生物醫學等領域已顯示出廣闊的應用前景。因此，近幾十年來國內外研究者們對α-Fe2O3材料的制備及其應用投入了大量的研究。

1 α-Fe2O3的制備

目前，α-Fe2O3材料的合成研究已相對成熟，通常在制備過程中添加有機鐵或無機鐵鹽作鐵源，使用水或非水溶液作溶劑，尤其是引入表面活性劑、金屬離子、無機鹽以及硬模板等來控制產物粒子的形貌以及顆粒大小從而影響α-Fe2O3材料的性能。根據制備過程的不同，合成方法可分為以下幾種：溶膠-凝膠法、水熱法、溶劑熱法、沉淀法、微乳液法以及熱分解法等。

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[1]通常以可溶性鐵鹽(金屬鹽或金屬醇鹽)為前驅體，使其經過水解和聚合反應形成溶膠，再經進一步脫水形成凝膠，最后經干燥、熱處理得到α-Fe2O3的過程。在溶膠-凝膠過程中往往會添加助劑(如表面活性劑檸檬酸[2]、纖維素納米晶(CNC)[3]等)防止脫水形成大顆粒并有效控制產物的形狀及尺寸。Kopanja等[2]以Fe(NO3)3·9H2O為鐵源、檸檬酸為螯合劑、正硅酸乙酯(TEOS)為硅源、乙醇/水為溶劑通過溶膠-凝膠法成功制備出粒子尺寸在 3～8 nm范圍的α-Fe2O3納米顆粒。Liang等[3]在 FeCl3·6H2O、CNC組成的水溶液中通過控制NH3·H2O的用量來調節pH值，在90 ℃老化后，經100 ℃干燥得到凝膠，再經600 ℃煅燒制得具有介孔結構特征的α-Fe2O3，平均顆粒尺寸約為55 nm。

溶膠-凝膠法的過程相對簡單，在制備過程中往往需加入模板劑以及酸或堿來調節反應溶液的pH值，并在較低的合成老化溫度下進行溶膠反應，但是還需對凝膠進行高溫煅燒才能得到目標產物。

1.2 水熱法或溶劑熱法

水熱法或溶劑熱法[4]是目前合成中最普遍的方法，是指在高溫高壓密閉的條件下，以水或其他溶劑為分散介質，使前驅物(即原料)水解、反應和結晶制備材料的方法。Wang等[5]以FeCl3·6H2O為鐵源、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑、H2O為溶劑，經過80 ℃和 150 ℃兩步水熱反應后，合成出封閉籠狀結構的α-Fe2O3納米顆粒。Zhang等[6]將無機鹽硫酸鈉(Na2SO4)加入FeCl3水溶液中，在140 ℃下通過水熱反應合成出中間產物α-FeOOH，再經 600 ℃煅燒即得直徑為2m的海膽狀α-Fe2O3。Ma等以FeCl3·6H2O為鐵源，將其溶解在氨水溶液中作為前體，然后通過調節溶劑比例和晶化時間，在180 ℃溫度下通過溶劑熱法合成出不同形貌和顆粒大小的α-Fe2O3。

水熱合成法通過在合成過程中添加表面活性劑、無機鹽、助劑、酸堿物質等對產物α-Fe2O3的形貌以及尺寸進行調控，但水熱反應通常需要在較高溫度中進行，甚至還需二步熱處理即高溫煅燒中間產物才能獲得目標產物。溶劑熱法與水熱法相似，但前者所用溶劑的范圍更廣、在密閉體系中可有效地防止有毒物質的揮發、產物分散性好，但是溶劑價格相對昂貴導致成本較高。

1.3 沉淀法

沉淀法[4，7]通常在溫度低于100 ℃的溫和條件下，把可溶性的金屬鹽溶解后添加沉淀劑進行反應，再將沉淀物進行老化、干燥和煅燒，從而得到目標產物。Liang等[8]以FeCl3·6H2O為鐵源，將CNC作模板劑添加到其水溶液中，使用氨水作沉淀劑，經60 ℃老化、600 ℃煅燒后得到α-Fe2O3材料，比表面積為106.9 m2/g且孔體積為 0.498 4 cm3/g。許小榮等[9]把硝酸鐵溶于水中，將尿素作為沉淀劑加入一定濃度的硝酸鐵溶液中，反應過程中通過調節尿素和硝酸鐵的比例找出最佳實驗條件，結果得到在尿素和硝酸鐵的物質量比為5∶1，反應溫度125 ℃時，經過離心水洗，干燥一定時間，經過高溫煅燒得到平均粒徑為28 nm立方晶體結構的α-Fe2O3。

沉淀法在合成α-Fe2O3的過程中老化溫度相對較低，通常加入模板劑以及沉淀劑如弱堿 NH4OH、強堿NaOH等，還需高溫煅燒才能獲得目標產物α-Fe2O3。

1.4 微乳液法

微乳液法[10]是兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下分散形成微乳液，在微乳液泡中經過成核、團聚、熱處理后，從而得到目標產物。由于微乳液可以提供可控的“微反應器”(納米反應器)，限制了顆粒的生長和團聚，所以合成的產物通常都是粒徑較小且均勻的球形結構。Mao等[11]在使用環己烷作油相，Fe(NO3)3鹽的水溶液作水相，聚乙二醇辛基苯基醚為表面活性劑和正己醇作助表面活性劑的微乳液體系中，得到平均粒徑為1.5 μm具有介孔結構特征的α-Fe2O3微球。Bumajdad等[12]在硝酸鐵、陽離子雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)、非離子月桂醇聚氧乙烯醚(Brij35)、正庚烷和水組成的微乳液體系中，加入沉淀劑如氨水或四丁基氫氧化銨(TBAH)，形成Fe(OH)3反膠團微乳液，經破乳后得到比表面積為2～315 m2/g的α-Fe2O3納米顆粒。

微乳液合成過程中需高溫煅燒才能得到α-Fe2O3，但是煅燒過程中去除模板劑會產生大量的有害氣體(如NO2等)污染環境。微乳液法雖組分復雜，操作繁瑣，但有助于對α-Fe2O3顆粒的形貌、尺寸以及單分散性[12-13]進行有效控制。

1.5 熱分解法

熱分解法[14-15]是將有機鐵或無機鐵鹽的化合物在高溫下分解，使反應物發生分解、沉淀等反應得到產物。Mao等[14]以商品化FeC2O4·2H2O粉末為鐵源，經高溫煅燒得到具有分層多孔納米結構的α-Fe2O3，并通過煅燒溫度的改變(300～600 ℃)可以對其晶體尺寸在6.7～14.2 nm 范圍進行調控。Tadic等[15]將商品化Fe(NO3)3·9H2O于高壓反應釜內在800 ℃高溫煅燒后合成出石榴狀形態的α-Fe2O3粉末。

熱分解法由于反應溫度相對較高，制備的α-Fe2O3顆粒分散性好，而且操作相對簡單，影響因素少，然而，高溫煅燒使能源消耗增大，分解過程有污染氣體產生，不利于環保，且不易對α-Fe2O3材料的形貌和尺寸進行有效控制。

2 α-Fe2O3的應用

2.1 催化領域

α-Fe2O3是一種重要的過渡金屬氧化物，不僅有進行氧化還原反應的能力和良好的反應活性[16]，還具有強的吸附能力，因此是一種很好的催化劑。α-Fe2O3材料不僅可以直接在催化反應中作為性能良好的催化劑[17-19]，還可以作為催化劑載體，負載各種活性組分，制成復合材料催化劑[20-21]。氧化鐵對有機污染物、有毒氣體CO等有良好的催化降解效果，如α-Fe2O3可以作汽車尾氣中有毒成分NOx的催化劑[22]，起到凈化空氣和保護環境的作用。

2.2 吸附領域

近年來，人們對廢水處理的環境問題備受關注。α-Fe2O3材料因其具有較大的比表面積、適宜的孔徑分布、化學穩定性好、低成本等特點，在水污染治理方面有極大的實際使用價值。Zhu等[23]合成出具有分層花狀結構的α-Fe2O3空心球，因其特殊的多孔結構、三維形貌和較大的表面積使其具有很好的吸附性能，對剛果紅、Pb2+和Cu2+重金屬離子的吸附容量分別可達195，39，48 mg/g。Lian等[24]制備的α-Fe2O3納米棒，比表面積為30.27 m2/g，對有機染料甲基橙有良好的去除能力，吸附容量達39.5 mg/g，遠高于商業化對甲基橙的吸附容量5.5 mg/g，并且將材料煅燒再生后吸附效果幾乎保持不變。

2.3 電極材料

隨著社會和科學技術的發展，鋰離子電池(LIBs)被認為是解決能源危機的最佳方案之一。由于傳統石墨負極材料的理論容量僅為370 mAh/g，不能滿足 LIBs 較高功率密度日益增長的要求。作為替代品，α-Fe2O3由于其較高的理論容量(1 007 mAh/g)，成為取代石墨的理想候選材料[16]。Yang等[25]通過水熱法合成出具有立方體和三棱狀形態的四方α-Fe2O3單晶，將其作為鋰離子電池的陽極材料，結果表明立方體α-Fe2O3比三棱狀α-Fe2O3有更好的電學性能，放電容量達到1 028 mAh/g，循環222次后，電流密度仍能達到1 000 mA/g(1C)。顯然形狀可控制的α-Fe2O3材料可以顯著提高 LIBs 的電化學性能，并且這種方法可以為高性能LIBs的開發鋪平道路。

2.4 磁性材料

磁性納米氧化鐵因其獨特的優異性能及非常高的矯頑力，所以具有良好的磁性能，使得其記錄密度很大。近些年來，形貌非常豐富的α-Fe2O3材料由于其特殊的超順磁性，在外磁場作用下其順磁性磁化率遠高于一般順磁材料的磁化率，在磁電阻、磁記錄、永磁、磁光器件以及磁探測器等方面具有廣闊的應用前景[26]。Supattarasakda等[27]制備出球形、立方體和橢球形結構的α-Fe2O3納米顆粒，且粒徑在50～150 nm可調控，詳細研究了產物形貌和粒徑對磁性能的影響，發現粒徑最小的顆粒具有5.2×10-3S/cm最高電導率，而最大粒徑的顆粒表現出弱的鐵磁性，并具有最高的1.94 emu/g飽和磁化強度(Ms)，同時還證明了不同的α-Fe2O3形貌顯著影響產物的電學和磁學性質。

2.5 生物醫學領域

氧化鐵磁性納米顆粒在生物醫學的應用首先歸因于一些氧化鐵相可以通過外部磁場梯度來操縱[16]。這種特性為細胞的磁分離、細胞的機械操作或藥物輸送提供了可能，在藥物磁性示蹤、磁性治療和核磁成像等領域發揮重要作用。Gondal等[28]提出了磁控勒向運輸系統的概念，將帶有磁性的微粒制成藥物載體，在外加磁場的作用下將藥物定向、高效的靶向特定部位，不僅治療效率高，大大減少治療用藥劑量，同時將藥物的不良反應降到最低。

3 展望

目前，α-Fe2O3材料在合成與應用方面都取得了豐碩的研究成果，在催化、吸附和醫藥等應用領域得到了更為廣泛的應用。本文主要介紹α-Fe2O3的不同制備方法，已經得到了不同形貌和尺寸的α-Fe2O3材料，不同結構的α-Fe2O3表現出不同的物理化學性質，同時詳細介紹了其在相關領域中的應用。

隨著對α-Fe2O3的進一步深入研究，隨之而來的問題也有很多，如反應組分復雜，合成溫度高、周期長，制備程序繁瑣，二步熱處理即高溫煅燒中間產物，添加酸(HCl、HNO3等)或堿(NaOH、NH3·H2O等)控制反應體系的 pH 值，甚至還需要特殊設備(如微波加熱裝置)等，這些在一定程度上限制了α-Fe2O3合成方法的實際應用，更不利于該材料規模化的生產。因此，需要探索新的更加溫和、簡潔、高效和環保的方法以控制制備高結晶度α-Fe2O3材料，促進其在各領域更廣泛的應用。