聚乳酸基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

程利，王鑫，趙雄燕，2

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北省航空輕質(zhì)復(fù)合材料工程實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

聚乳酸(PLA)是以乳酸為原料，通過聚合反應(yīng)得到的一種線型熱塑性生物可降解聚酯[1]，被認(rèn)為是替代石化基聚合物最有前景的生物降解塑料[2]。最初，其大部分應(yīng)用在醫(yī)學(xué)、生物材料等領(lǐng)域，但是隨著石油資源的枯竭，各行業(yè)試圖將PLA作為一種有價(jià)值的生物資源聚合物替代品以減少石油基塑料產(chǎn)品對(duì)環(huán)境的污染[3]。但是脆性大、結(jié)晶能力弱、降解速率較慢和親水性較差等缺點(diǎn)限制了PLA的應(yīng)用。本文綜述了近幾年來國(guó)內(nèi)外對(duì)聚乳酸改性研究的主要成果，同時(shí)分子總結(jié)了當(dāng)前聚乳酸基生物可降解復(fù)合材料所存在的一些關(guān)鍵技術(shù)問題及其未來發(fā)展的前景。

1 PLA與天然高分子材料復(fù)合

天然高分子來源廣泛，原料容易獲得，價(jià)格低廉、無毒、無刺激且大多都具有較好的生物降解性和生物相容性。目前改性所使用的天然高分子主要包括甲殼素、淀粉、天然纖維、木質(zhì)素等。

1.1 PLA/甲殼素復(fù)合材料

甲殼素是世界上第二重要的天然聚合物，其主要來源是兩種海洋甲殼類動(dòng)物，蝦和螃蟹。其毒性較小，在自然界可生物降解，能夠愈合傷口，并且在哺乳動(dòng)物的胃腸道中也是惰性的。

Nasrin等[4]采用溶劑澆鑄法和熱壓法制備不同濃度甲殼素/PLA薄膜。其SEM測(cè)試結(jié)果顯示，甲殼素與PLA有較好的界面相互作用且在薄膜中有很好的分散性。同時(shí)，復(fù)合薄膜的機(jī)械性能較純PLA有了顯著的提高。

Bonilla等[5]以PLA和甲殼素為原料，采用擠出法制備PLA/甲殼素復(fù)合膜。結(jié)果表明，甲殼素的存在提高了結(jié)晶溫度，但復(fù)合膜的剛性和拉伸性能有所降低，同時(shí)該復(fù)合膜對(duì)一些微生物有顯著的抑制作用。

Maria等[6]通過將PLA與檸檬酸三丁酯(ATBC)和不同含量的甲殼素熔融共混，壓縮成型制備出片材。研究了甲殼素濃度對(duì)ATBC增塑PLA復(fù)合片材的透明度、機(jī)械性能和熱性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，ATBC和甲殼素的使用使PLA基片材的脆性降低，透明性、機(jī)械性能和熱性能明顯提高。

趙名艷等[7]通過溶液澆鑄法制備了PLA/殼聚糖的復(fù)合膜，研究分析了復(fù)合膜的生物特性。結(jié)果表明，復(fù)合膜表面出現(xiàn)規(guī)整的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)前體成骨細(xì)胞粘附、伸展及增殖，有希望能成為良好的骨再生誘導(dǎo)材料。

1.2 PLA/淀粉復(fù)合材料

Zuo等[8]首先將玉米淀粉酯化，然后將酯化后的淀粉與PLA熔融共混擠出制備復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酯化后的淀粉與PLA混合后，其復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較純淀粉/PLA復(fù)合材料有所提高，但生物降解速率降低。

李申等[9]通過熔融共混的方法，用雙螺桿擠出機(jī)將淀粉、聚乳酸、環(huán)氧樹脂熔融擠出制備復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，隨著淀粉含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能降低、結(jié)晶度減小、吸水率增大；同時(shí)，加入環(huán)氧樹脂后復(fù)合材料的力學(xué)性能有較明顯的提高。

Sapuan[10]用甘油和山梨糖醇組合作為增塑劑，通過澆鑄法制備棕櫚淀粉(SPS)/PLA環(huán)保雙層膜。并對(duì)SPS/PLA雙層膜的物理、機(jī)械、熱性能及水膨脹性進(jìn)行了表征。研究表明，與純SPS膜相比，50%SPS和50%PLA組成的復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度可從7.74 MPa升至13.65 MPa，但斷裂伸長(zhǎng)率從46.66%降低至15.53%。

Reisa等[11]通過擠出、壓延和熱壓制備了熱塑性淀粉(TPS)/PLA可降解托盤，并將蜂蠟(BW)乳液涂覆在此托盤上來改善其阻隔性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，涂有1%BW的托盤具有較高的拉伸強(qiáng)度，但其剛度和水蒸氣的滲透性均有所降低。

1.3 聚乳酸/天然纖維復(fù)合材料

天然纖維憑借優(yōu)良的機(jī)械性能以及成本低、比強(qiáng)度高、環(huán)境友好和生物可降解等特性廣泛的應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中[12]。

Tharazi等[13]采用熱壓法制備了長(zhǎng)麻纖維增強(qiáng)PLA生物降解復(fù)合材料。結(jié)果表明，水平壓力、反應(yīng)溫度和加熱時(shí)間都會(huì)對(duì)樣品的強(qiáng)度產(chǎn)生重要影響。在200 ℃、3 MPa條件下加熱8 min得到的復(fù)合材料性能最佳。

Bajracharya等[14]探究了棉花毛刺渣和亞麻纖維在PLA復(fù)合材料中應(yīng)用的可能性。他們通過壓縮成型的方法，在PLA中添加10%～30%的棉花毛刺渣和亞麻莖纖維制備出環(huán)保型復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加的纖維含量為30%時(shí)，樣品的抗彎模量最高，較之前提高了42%。

Hu等[15]探討了采用傳統(tǒng)熱壓法制備PLA增強(qiáng)木纖維(WF)以及木質(zhì)素磺酸銨(AL)生物復(fù)合材料的工藝及對(duì)產(chǎn)品性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，AL不但能顯著改善樣品的界面相容性，而且對(duì)提高WF/PLA/AL復(fù)合材料的結(jié)晶度具有積極作用。通過SEM對(duì)WF/PL/AL復(fù)合材料的斷裂面進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示，斷裂表面有明顯的剪切撕裂或拉伸斷裂的跡象，這是韌性斷裂的特征，表明各組分間界面相容性得到顯著改善。

雜化復(fù)合材料被定義為通過在基質(zhì)分散體中摻入兩種或更多種纖維而生產(chǎn)的復(fù)合材料[16]。Yusoff[17]通過使用熱壓成型方法將洋麻、竹子和椰殼纖維與PLA聚合物基質(zhì)復(fù)合，制備了洋麻-椰殼/PLA、竹-椰殼/PLA和洋麻-竹-椰殼/PLA復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，竹纖維和洋麻纖維改善了復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度以及彎曲模量且竹-椰殼/PLA復(fù)合材料在拉伸強(qiáng)度和彈性模量方面均優(yōu)于其他兩種復(fù)合材料。

1.4 聚乳酸/木質(zhì)素復(fù)合材料

木質(zhì)素廣泛存在于植物中，是含量豐富的可再生天然高分子化合物。木質(zhì)素的羥基與PLA的羧基之間的潛在相互作用促使木質(zhì)素用于生產(chǎn)新型PLA-木質(zhì)素復(fù)合材料。木質(zhì)素的適用性及對(duì)微生物攻擊的抵抗力，使其具有成為低成本環(huán)保材料的潛力[18]。

Spiridon等[19]通過熔融共混工藝將兩種不同種類的木質(zhì)素微粒均勻地?fù)饺氲絇LA基質(zhì)中，探究了木質(zhì)素含量對(duì)生物復(fù)合材料的形態(tài)和機(jī)械性能以及吸水行為的影響。發(fā)現(xiàn)，添加7%木質(zhì)素可改善復(fù)合材料的楊氏模量，但會(huì)導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度與吸水率降低。體外生物相容性研究則表明，向PLA基質(zhì)中加入木質(zhì)素可以調(diào)節(jié)復(fù)合材料的最終性能，而不會(huì)引起細(xì)胞代謝活性的任何顯著變化。

Gordobil等[18]首先通過有機(jī)溶劑法從杏仁殼中提取出了堿木質(zhì)素和木質(zhì)素，然后分別將兩種木質(zhì)素乙酰化，來提高其與PLA的相容性。通過擠壓工藝將不同的木質(zhì)素分別添加到PLA中，獲得PLA基復(fù)合材料。結(jié)果表明，木質(zhì)素的添加提高了PLA的熱穩(wěn)定性和斷裂伸長(zhǎng)率。

Yao等[20]通過有機(jī)溶劑法在云杉和桉樹中提取木質(zhì)素原料，并用十二烷酰氯脂肪酸進(jìn)行化學(xué)修飾，酯化后的木質(zhì)素添加到PLA中制備復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，PLA中引入酯化木質(zhì)素會(huì)導(dǎo)致樣品的剛性和初始分解溫度降低，但當(dāng)木質(zhì)素加入量提高至25%時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率明顯增加。

2 PLA與合成高分子材料復(fù)合

合成高分子材料不但具有優(yōu)良的可生物降解性，還具有較好的機(jī)械性能，與PLA復(fù)合可得到綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料。常見的共混體系包括PLA/PCL、PLA/PEG和PLA/PVA。

2.1 PLA/PCL復(fù)合材料

聚己內(nèi)酯(PCL)是一種半結(jié)晶熱塑性聚合物，由于其熔融溫度較低，可以很容易進(jìn)行熔融加工[21-22]。此外，其在室溫下是一種韌性聚合物，具有相對(duì)較低的彈性模量，常用于組織工程或其他生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

Scaffaro等[23]通過熔融共混和壓縮成型等工藝制備了一種PCL/PLA多相多孔層壓板。測(cè)試結(jié)果顯示，壓板的楊氏模量與構(gòu)成層合板的相對(duì)厚度之間具有密切的相關(guān)性。

Guarino等[24]通過纖維纏繞和相轉(zhuǎn)化鹽浸技術(shù)的協(xié)同使用，制備了一種由多孔PCL基質(zhì)和連續(xù)PLA纖維加固而成的新型骨再生復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，宏觀孔隙度的大小決定了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和生物學(xué)性能。

Salerno等[25]通過生物安全熱誘導(dǎo)相分離(TIPS)技術(shù)制備了用于組織工程的由PLA-PLC和PLA混合物制成的多孔支架。該研究結(jié)果表明，通過TIPS方法制備的所有支架材料都是半結(jié)晶的。此外，共混物的組成會(huì)影響聚合物的結(jié)晶，進(jìn)而影響支架的納米和宏觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

2.2 PLA/PEG復(fù)合材料

聚乙二醇(PEG) 是水溶性的聚合物，不具有生物毒性和刺激性，水溶性較好，溶解度與相對(duì)分子質(zhì)量呈反比關(guān)系[26]。由于PEG與PLA都是環(huán)境友好材料，將兩者復(fù)合不僅能夠提高PLA的力學(xué)性能，而且還能改善制品的降解性能。

Saravana等[27]采用滑石粉和聚乙二醇(PEG1500和PEG6000)增強(qiáng)改性PLA，通過熔融共混技術(shù)來制備PLA基復(fù)合材料。研究結(jié)果顯示，與聚乳酸-滑石-PEG6000復(fù)合材料相比，聚乳酸-滑石-PEG1500復(fù)合材料顯示出更好的機(jī)械性能，其撓曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均明顯提高。

吳盾等[28]為了提高PLA的力學(xué)性能，采用不同分子量的PEG通過熔融共混對(duì)PLA進(jìn)行增塑改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的降低，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率提高，拉伸強(qiáng)度下降。

Ghalia等[29]采用熔融縮聚法以特定體積比(PLA/PEG)合成了一系列可生物降解的共聚物PLA-co-PEG，并研究了擴(kuò)鏈劑(CE)對(duì)共聚物性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CE的使用可以明顯地提高PLA-co-PEG的機(jī)械性能。

2.3 PLA/PVA復(fù)合材料

聚乙烯醇(PVA)是非常重要的聚合物材料，其結(jié)構(gòu)中具有許多羥基，可以形成氫鍵。這賦予其親水性、可加工性、熱穩(wěn)定性、阻隔性和組織的生物相容性等獨(dú)特的性質(zhì)[30]。

舒友等[31]以PLA、PVA以及相容劑為原料，采用熔融成型方法制備了增韌復(fù)合材料。經(jīng)過一系列的測(cè)試分析表明，改性后PLA的綜合性能得到提升。同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)，隨著體系中PVA含量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度先增加后減小且PVA在PLA基材中的分散性也隨之變差。

王華林等[32]以PLA和PVA為原料，采用流延法和溶劑蒸發(fā)法制備了可降解PLA/PVA共混膜。結(jié)果表明，隨著體系中PLA濃度的增加，共混膜的吸濕性和吸水性降低，通過改變PLA和PVA的不同比例可以調(diào)控PLA /PVA共混膜的親水性和可降解性。

3 PLA與其它材料復(fù)合

PLA除了和一些高分子材料復(fù)合外，還可以和一些小分子材料復(fù)合以改善其自身的缺陷。Cao等[33]采用環(huán)保冷卻干燥工藝制備無溶劑石墨烯納米片(GNS)，然后通過超聲將GNS均勻地分散在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，利用溶液共混法制備了PLA/GNS復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GNS能夠均勻分散在PLA基質(zhì)中并能增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械和熱性能。

Pinto等[34]利用丙酮作溶劑制備了PLA/氧化石墨烯(GO)納米復(fù)合材料。結(jié)果顯示，GO的加入使制備材料的表面形貌、化學(xué)性質(zhì)、潤(rùn)濕性以及與生物體的相容性均得到了不同程度的改善與提高。

羥基磷灰石(HA)是人體和動(dòng)物骨骼的主要成分之一，人工合成的 HA 與人體組織的相容性很好，并且還具有很好的骨誘導(dǎo)性，但是力學(xué)性能較差，不能作為人工骨的主要承重材料[35]。PLA作為一種微生物可分解的材料，與HA復(fù)合不僅彌補(bǔ)了HA機(jī)械性能上的缺陷，而且還賦予其植入免取出的特點(diǎn)。與人工金屬骨相比，避免了后續(xù)處理環(huán)節(jié)。因此，HA/PLA復(fù)合材料得到了較為廣泛的關(guān)注。程思敏等[36]采用檸檬酸對(duì)納米尺寸的羥基磷灰石(n-HA)進(jìn)行改性處理，將其與PLA共混制備復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，經(jīng)過處理后的n-HA粉體在PLA基體中能夠均勻分散。

碳纖維增強(qiáng)聚乳酸(CF/PLA)復(fù)合材料被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的可降解骨折內(nèi)固定物之一，其彌補(bǔ)了金屬骨骼固定材料易腐蝕、易產(chǎn)生應(yīng)力遮擋、不能通過人體代謝降解等缺陷[37]。張迪等[38]采用HNO3對(duì)碳纖維(CF)進(jìn)行氧化處理并制備了CF/PLA復(fù)合材料，同時(shí)研究了脈沖電磁場(chǎng)對(duì)CF/PLA復(fù)合材料降解性能的影響。結(jié)果顯示，在脈沖電磁場(chǎng)作用下，CF/PLA復(fù)合材料的彎曲性能、剪切性能以及吸水率都會(huì)受到一定程度的影響。

4 展望

隨著環(huán)保力度的不斷加大，世界各國(guó)都在最大限度地減少對(duì)化石燃料基聚合物的依賴程度，PLA作為一種具有生物降解功能的綠色環(huán)保聚合物材料，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)不斷拓寬，特別是在生物醫(yī)學(xué)和包裝材料等領(lǐng)域更是前景廣闊且十分誘人。但目前有關(guān)PLA基復(fù)合材料的種類和性能還遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。主要存在的問題包括：①改性材料在PLA基體中分散效果不夠理想、相界面結(jié)合力較差，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)不到理想要求；②由于復(fù)合材料中各組分間相容性的差異導(dǎo)致材料整體的降解速率不易控制；③與其它材料相比，PLA基復(fù)合材料成本較高、價(jià)格昂貴，給實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用帶來困難。因此，綜合性能優(yōu)異的PLA基復(fù)合材料的低成本制備技術(shù)將是今后各國(guó)科學(xué)工作者共同面對(duì)的難題。