改性聚乙烯醇膜對二氧化碳分離應用綜述

陳國利，張新儒，王永洪，劉成岑，凌軍

(1.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；2.云南中煙工業有限責任公司 技術中心，云南 昆明 650231)

隨著現代工業的快速發展，全球能源消耗持續增加，特別是以煤、石油、天然氣等為主的化石能源消耗量急劇增加，造成大量CO2排放。這種現象加劇全球溫室效應，進而導致冰川融化、海平面上升和極端天氣等自然災害的頻發，引起一系列環境問題，由此給人民生產和生活帶來極大的危害。與此同時，CO2也是重要的碳資源，可以合成許多無機和有機化工產品，所以CO2捕集是21世紀人類社會面臨的重大挑戰。膜分離法是近幾十年迅速發展起來的新型分離方法，具有綠色、高效、低碳、可持續等特點。膜分離法是利用聚合物材料制成的薄膜對不同氣體滲透率的不同，達到氣體分離的目的，在應對資源短缺、能源危機和環境惡化等重大挑戰方面發揮著日益重要的作用[1]。其中，膜材料對于CO2的分離起到關鍵性作用。在眾多高分子中，PVA是一種無毒無害、環境友好型高分子，其不僅具有良好的成膜能力、乳化和黏附性能，還有很好的抗拉強度、柔韌性和親水性[2]，被廣泛用于分離CO2。但PVA是玻璃態聚合物，本身高分子鏈的剛性很大，具有很高的結晶度，要想取得良好的分離效果必須對其修飾改性。

1 聚乙烯醇的性質

PVA含有大量羥基，具有很強的親水性，PVA材料中大量的羥基會形成氫鍵，在干態下結晶度很高，這會阻隔氣體擴散，因此要想獲得優異的氣體分離性能，必須降低PVA的結晶度。水能擾亂PVA分子間的氫鍵，打破PVA鏈的結晶性[3]。經水溶脹的PVA膜對CO2的選擇性和滲透性將大幅增加，這是因為水的加入使得CO2在膜內的溶解性增強，提高了CO2的水合反應，以碳酸氫根離子的形式促進氣體的擴散；另一方面是由于水對膜的塑化作用使膜自由體積增加，從而為CO2分子的傳遞提供了大量擴散通道[4]。但是水的存在造成了PVA膜的不穩定，必須交聯增加其穩定性，而隨著交聯度的增加PVA的結晶性降低[5]。

2 PVA膜的修飾改性

PVA氣體分離膜本身質地柔韌、機械性能高，這為工業化應用奠定了基礎。但是PVA鏈中含有大量極性基團，其鏈間相互作用力很強，導致結晶性很高，從而限制了鏈的移動。在干態下PVA膜幾乎不滲透CO2和N2，只有達到一定的相對濕度，才能促進氣體的傳遞[6]。此外，高分子膜分離性能普遍受到“trade-off”效應的限制，無法發揮PVA膜的優勢。因此，為了PVA分離膜能在工業化應用中具有優良的氣體分離性能，必須對其進行修飾改性，而PVA 在氣體分離上主要的改性方法有接枝復合改性、無機粒子共混改性、高分子共混改性及鹽溶液共混改性等。

2.1 接枝復合改性

接枝聚合物是在聚合物主鏈的某些原子上接枝能改變材料結構和性質的其它聚合物側鏈的共聚物，是由兩種不同聚合物分子組成的，因此可實現兩種性能的優異結合[7]。PVA接枝的目的是在聚合物鏈上引入能與CO2作用的極性基團以及能降低PVA結晶性的小分子或者聚合物。

Park等[8]通過自由游離基聚合把聚(甲基丙烯酸羥乙酯)側鏈接枝到PVA的主鏈上，制備出高CO2滲透性的復合膜。在滲透側壓力為0.2 MPa，滲透側溫度為25 ℃時，純PVA膜的CO2滲透性<0.1 GPU，改性復合膜的CO2滲透性為347.3 GPU(1 GPU=10-6cm3(STP)/cm2·s·cm Hg)，CO2/N2的選擇性為21.6。聚(甲基丙烯酸羥乙酯)的引入增加了PVA膜中親CO2的醚氧基團的量，并阻止PVA羥基之間形成氫鍵，從而降低PVA復合膜的結晶度，提高CO2的溶解和擴散性能。Zhang等[9]發現(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和PVA鏈發生交聯能有效降低PVA的結晶度，因為(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷有較大的氨丙基組，不僅有很好的親水性，能有效分散在PVA膜中，阻止PVA結晶區域的形成，還能增加復合膜的自由體積。

但是接枝程度受各種條件的限制，很難得到具有理想分離性能的氣體分離膜[10]，這是一個亟待解決的問題。

2.2 共混改性

共混改性常見的有無機材料共混和高分子材料共混。在PVA為基質的膜中，通過共混打破鏈的堆積或者引入極性基團去增加CO2溶解性是修飾PVA膜的有效途徑，但是加入無機填料導致選擇性降低，以及引入極性基團導致擴散性降低帶來的問題刻不容緩。

2.2.1 無機粒子共混改性 PVA聚合物膜有很大的結晶區域[3]，二氧化碳的滲透性隨結晶度的增加而降低，因此用PVA制備的氣體分離膜在干態下分離性能是很低的。納米無機粒子的加入不僅可以打破鏈的堆積和結構的規整性，還可以提供豐富的孔道結構，提高氣體的滲透性和選擇性。隨著無機粒子的加入，不僅能夠改善膜的孔結構和孔分布，增強膜的機械性和熱穩定性，還能夠提高膜的滲透性和選擇性，甚至彌補膜本身的缺陷，超過“Robeson”上限。其中經常使用的無機納米粒子有二氧化硅(SiO2)、碳納米管(CNTs)、氧化鋅(ZnO)、籠狀聚倍半硅氧烷等。Xing等[11]把SiO2加入到PVA/聚硅氧烷的復合膜中，利用SiO2能有效打破高分子鏈堆積的作用，使分離膜的自由體積增大。結果表明，在滲透壓力為 0.15 MPa，滲透溫度為107 ℃，SiO2摻雜量為22%(質量分數)時，復合膜的CO2滲透性為41 GPU，CO2/H2選擇性為87。Saeed等[12]加入CNTs用來制備PVA/模擬酶納米復合膜，主要利用CNTs增加水對膜的溶脹作用來提高CO2的滲透性。結果表明，在pH=5時，純PVA膜的滲透性為66 GPU，CO2/N2的選擇性為60，而CNTs摻雜量為1%(質量分數)時，復合膜的CO2滲透性為124 GPU，CO2/N2的選擇性為50。當CNTs含量超過1%(質量分數)時，復合膜的CO2/N2分離性能會降低，這是因為過多的CNTs會占據氣體擴散的通道，阻礙氣體的擴散，影響分離效果。Ansaloni等[13]把氨基化多壁碳納米管加入到PVA/聚硅氧烷復合膜中，碳納米管表面的氨基和PVA的羥基有強的耦合作用，可提高碳納米管與PVA的相容性，從而提高分離性能。結果證明，在滲透壓力為 0.15 MPa，滲透溫度為107 ℃時，純PVA膜CO2的滲透性為987 Barrer(1 Barrer=10-10cm3(STP) cm/cm2·s·cm Hg)，CO2/H2的選擇性為54，CO2/CH4的選擇性為285，而在氨基化多壁碳納米管摻雜量為6.5%(質量分數)時，改性膜的CO2滲透性為1 012 Barrer，CO2/H2的選擇性為54，CO2/CH4的選擇性為265。Dilshad等[14]把氧化鋅加入到PVA/PEG600制備的復合膜中，利用極性CO2分子和ZnO有強的相互作用來提高膜的分離性能。結果表明，在滲透壓力為0.15 MPa，測試溫度為25 ℃時，純PVA膜CO2的滲透性為50 Barrer，CO2/N2的分離因子為5，在ZnO摻雜量為2%(質量分數)時，改性膜的CO2滲透性為423 Barrer，CO2/N2分離因子為112.8。Guerrero等[15]把乳酰胺改性的籠狀聚倍半硅氧烷和脒基改性的聚倍半硅氧烷納米顆粒加入到PVA分離層中來提高CO2分離性能。他們主要是利用無機粒子形成碳酸鹽和氨基甲酸酯來吸附CO2，增加CO2溶解性，進而提高復合膜的分離性能。

納米無機粒子容易團聚，影響最后的分離效果。無機粒子過多的加入會達到臨界體積分數，在這種情況下，連續相的聚合物膜內會創造出無機孔道，導致氣體無阻礙傳遞，達不到好的氣體分離性能[16]。因此，納米填料不可過量的添加，否則達不到良好的分離效果。Deng等[17]把多巴胺修飾的二氧化鈦加入膜中，使其在PVA鏈間形成氫鍵和共價鍵，明顯增強膜的機械性能，并提高了納米顆粒在PVA中的分散性。綜上所述，PVA分離膜必須經過改性以增加無機粒子與PVA的相容性，以期達到良好的分離效果。

2.2.2 高分子共混改性 CO2是四極矩分子，具有較高的四極矩值，它的四極距使共價電子發生分裂，使中心部分碳原子帶正電荷，部分氧原子帶負電荷。因此，CO2可與極性分子發生強的偶極-四極距相互作用[18]。在高分子中引入極性基團，如醚氧基、羰基、硅氧烷基、氨基等基團，能很好地修飾PVA膜。Xing等[19]把帶有醚氧鍵的聚乙二醇加入到PVA中制備復合膜。結果表明，在測試溫度為30 ℃，聚乙二醇摻雜量達到64%(質量分數)時，改性膜的CO2滲透性達到80 Barrer，CO2/CH4的選擇性接近33。聚乙二醇醚氧中的O原子可與CO2中心的C原子(路易斯酸位點)發生路易斯酸堿作用[18]，從而達到理想的分離性能。Mondal等[20]把帶有羰基的聚乙烯吡咯烷酮和帶有氨基的聚乙烯亞胺加入到PVA中，以甲醛為交聯劑制備復合膜。聚乙烯吡咯烷酮有剛性的吡咯烷酮基團，它的羰基可與PVA的羥基形成氫鍵，增加相容性。另外羰基對CO2有親和作用，這也可以提高CO2在膜中的溶解性。因此，在滲透壓力為0.28 MPa，滲透溫度為95 ℃時，改性膜的CO2滲透性為17.39 GPU，CO2/N2選擇性為202。Zhao等[21]把(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷接枝到PVA上形成交聯的網狀結構，主要利用硅氧烷對二氧化碳的親和性以及大的氨丙基組對氣體分離膜結晶的阻礙作用，用以提高CO2的分離性能。Deng等[22]將高分子聚乙烯胺和PVA共混來制備氣體分離膜。低分子量的聚乙烯胺是柔性鏈并且聚乙烯胺含有伯胺可作為CO2傳輸的載體，這不僅使復合膜有很強的機械性能，還有利于氣體的擴散，促進CO2的傳遞。在滲透側壓力為0.2 MPa，聚乙烯胺摻雜量為67%(質量分數)時，改性膜的CO2/CH4選擇性為45；聚乙烯胺摻雜量達到80%(質量分數)時，改性膜的CO2滲透性為212 GPU，CO2/CH4的選擇性為40。

兩種高分子的復合主要是利用兩種高分子的優點進行組合，以期達到預期的分離效果。兩種高分子混合都有合適的范圍，超過這個范圍，不僅起不到作用，反而降低膜的分離效果。一方面可能是因為隨著極性基團的大量引進，導致聚合物結晶性的增加[23]；另一方面可能是因為氨基濃度的增加出現鹽析效應，降低CO2的溶解性[24]。Jahan等[25]提出當納米微晶纖維素加入量超過1%(質量分數)時，滲透性和選擇性都會下降。一方面是納米微晶纖維素含量增加導致結晶性增加，降低對水的吸附作用；另一方面是纖維素含量的增加導致分離層的厚度增加，進而增大傳質阻力。Xing等[19]發現當聚乙二醇的含量超過64%(質量分數)時，滲透性和選擇性都會減少，這是因為聚乙二醇的鏈和PVA鏈纏繞在一起增加了膜的結晶性，阻礙氣體通過。因此，對于不同高分子材料的復合，選擇最優的操作條件和合適的配比，對氣體分離性能至關重要。

2.2.3 鹽溶液共混改性 PVA膜是水溶性膜能與金屬鹽形成金屬螯合物，通過鹽離子與PVA羥基之間形成羥基氧復合物，使膜結構更穩定，提高聚合物膜的分離性能。有研究者發現PVA分子鏈羥基上的氧原子含有孤對電子，可以進入金屬離子空的價電子軌道上，使金屬離子與PVA上的羥基以配位鍵形式發生絡合作用，形成配位絡合物[26]。從文獻中發現，鹽離子的加入主要有3個方面的優點[27]：①鹽離子吸附進料濕氣中的水分，能促進二氧化碳的水合作用，產生的碳酸氫根離子促進二氧化碳傳遞；②在溶解機制方面，鹽離子具有鹽析效應，降低不凝氣體(N2、CH4等)在氣體分離膜中的溶解度；在擴散機制方面，鹽離子和水結合阻塞了不凝氣體的擴散通道；③鹽離子同高分子鏈的極性基團會發生離子偶極作用，即離子交聯，可有效避免過度的溶脹。經過研究發現銀離子、銅離子、鎂離子[28]等鹽離子對降低PVA 結晶性有很大的作用。

鹽離子改性的PVA膜用來分離CO2的研究還少，故可以借助分離其它組分來找到分離CO2的靈感。Esmaeili等[29]把AgNO3和AgBF4鹽應用于PVA復合膜中用于分離乙烯和乙烷，在滲透壓力為0.1 MPa下，純PVA膜的乙烯/乙烷選擇性為1，在銀鹽[OH]∶[Ag]摩爾比為2∶1時，改性膜的乙烯/乙烷選擇性為33。Esmaeili報道隨著銀離子濃度的增加，銀離子與PVA羥基之間形成的復合物增加，活性位點增加，反應的有效距離減少，從而提高膜的促進傳遞作用，提高對乙烯的吸收和運輸性能；另一方面鹽的加入也削弱了氫鍵的作用力，增加了機械性能。劉茜等[30]把五水硫酸銅加入到PVA中，其中的銅離子可與PVA的羥基絡合破壞PVA分子間和分子內的氫鍵降低膜的結晶度，促進CO2氣體的滲透。結果證明，在相對濕度75%下，摻雜量增加到5%時，CO2滲透性從2.64 GPU升高到10.56 GPU，滲透性提高了4倍。因此，向PVA中加入鹽離子，對PVA的結構和形態會產生一些影響，是PVA修飾改性的有效途徑。

3 結束語

氣體分離膜的分離能力不僅取決于被分離氣體的本身尺寸與形狀，還取決于分離膜材料的結構和特性及氣體分子在分離膜中的溶解性和擴散性。PVA膜在工業上的應用還不夠成熟，一個優異的氣體分離膜不僅具有高的滲透性和選擇性，還必須具有較好的熱穩定性和化學穩定性及較高的機械強度。PVA雖然含有大量的極性基團——羥基，但是PVA結晶度很大，無法直接應用于氣體的分離。另外，聚合物本身受trade-off效應的限制，也無法滿足工業化的需要。但PVA是含有極性基團的親水性高分子，其優異的成膜性和機械強度是PVA膜工業化的基礎。

無機離子與PVA相容性存在缺陷，極性物質又會增加PVA分離膜的結晶性，阻礙PVA膜工業化的應用，鹽溶液加入PVA中可充分利用鹽析作用提高分離因子，是最有前景的改性方式。

通過在膜內引入能與CO2發生作用的納米粒子、極性物質及鹽離子來彌補PVA膜本身的缺陷，通過對PVA鏈修飾改性，探索合適的結構和形態制備出高性能的氣體分離膜是我們努力的方向。PVA膜經改性后具有優良的氣體分離能力，有良好的應用前景，因此對PVA分離膜改性是一條很好的工業化途徑。