滲透汽化膜及其在有機溶劑脫水中的應用現狀

王娜，王曉東，黃偉

(太原理工大學 煤科學與技術重點實驗室，山西 太原 030024)

無水級有機溶劑在我國的工業化領域，如石油化工、精細化工、醫藥化工、日用化工和新能源等是必不可少的，因此對有機溶劑脫水就顯得尤為重要[1]。滲透汽化是新型的膜分離技術，具有的節能、高效、操作簡單、無二次污染、易與其它過程耦合等優點，近幾年來發展快速，且成熟運用到有機溶劑的脫水中[2]。

膜作為分離技術的重要組成部分，對是否實現高效分離至關重要。膜的研究歷史可追溯到十八世紀初，當時僅被用作開發化學理論知識的實驗工具[3]。之后，隨著膜分離技術的逐步發展，對膜提出了大量需求，開發具有較高水選擇性的滲透汽化膜成為當下有機溶劑脫水領域的研究熱點。

1 滲透汽化膜的分類及特點

按照膜材料的性質，可將滲透汽化膜劃分為有機膜、無機膜和有機/無機雜化膜三種類型。

1.1 有機膜特點

有機膜通常為一些聚合物膜，因其較低的制造成本在有機物脫水領域倍受青睞，常用有機膜的原材料主要有聚乙烯醇(PVA)和殼聚糖(CS)，它們都是富含大量羥基的親水性聚合物，不僅對水的親和力強，也具備獨特的物理化學特性，如成膜性好、化學穩定性強[4]。此外，聚酰亞胺膜也是有機溶劑脫水中的常用膜。然而，在有機溶劑脫水過程中，純聚合物膜易發生溶脹，導致對水較低的選擇性，因此，為了避免這一問題，常采用化學方法對膜進行改性處理，如共混、交聯等，交聯中常見的交聯劑有戊二醛、馬來酸酐、硫酸等[5]。

1.2 無機膜的特點

無機膜通常包括沸石分子篩膜和由二氧化硅、氧化鋁等無機材料制備的陶瓷膜，具有耐高溫、耐溶劑、機械強度大以及使用壽命長等一系列優異特性，此外，在滲透汽化脫水過程中的無溶脹現象常使其還具有高分離選擇性[6]。多孔二氧化硅陶瓷膜是目前優選的無機膜，然而存在對水和堿的不穩定性，一般通過添加氧化鋯(ZrO)來改善[3]。沸石膜由于特殊的孔結構和優異的機械強度以及化學穩定性也受到關注，尤以低硅鋁比(Si/Al)、小孔徑親水NaA沸石膜為主[7]。

1.3 有機/無機雜化膜的特點

有機/無機雜化膜是同時具有有機和無機成分的膜，它的開發源于單一膜材料存在的一些缺陷，如有機膜相對低的選擇性及無機膜本身材質的脆性、復雜加工性和高成本問題[8]。因此，膜科學家們不斷探索新方法，試著將無機相(如二氧化硅、二氧化鈦、沸石分子篩納米粒子)和有機相(如聚乙烯醇、殼聚糖、海藻酸鈉)分別以次價鍵作用力和共價鍵作用力形成的填充型雜化膜和均相雜化膜來實現整體熱穩定性、化學穩定性、機械強度、分離性能的提高[9-10]。

2 滲透汽化膜的制備方法

關于滲透汽化膜的制備方法有很多，下面是各類型膜的常見制備方法。

2.1 有機膜的制備方法

2.1.1 溶液澆鑄法 溶液澆鑄法，又叫溶劑蒸發法，是制作平板膜的常用方法。它是將聚合物分散溶解在溶劑中形成均勻的鑄膜液，靜置脫泡后將其涂布在光滑、平坦的平板上，室溫下蒸發溶劑，該法要求聚合物溶質在室溫下極易溶于溶劑，且制備的膜厚度至少在10 μm以上[11-12]。Sunitha K等[13]采用此法制備出均勻致密的聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮交聯膜。Jayasekara R等[14]也制備出表面均衡、柔韌性好的聚乙烯醇/淀粉致密膜。

2.1.2 浸入沉淀相轉化法 浸入沉淀相轉化法是先將聚合物溶液流延到平板上，再將其放入凝膠浴中，使平板上聚合物溶劑與凝膠浴中非溶劑通過界面交換，達到一定程度后，聚合物溶液就會變成固相沉析出來，形成平板薄膜，該法過程復雜，同時要具備聚合物，溶劑、非溶劑三種物質[15-16]。Zhang H[17]通過浸漬相轉化法制備出開孔結構的聚醚砜微濾膜，且鑄膜液中乙二醇的添加加快了凝膠化。

2.1.3 界面聚合法 界面聚合法是將微濾或納濾膜支撐體浸入分別含有極高反應活性單體的兩種互不相容的溶劑中，在多孔支撐體表面使其兩種活潑單體發生聚合反應，從而形成致密層薄膜，可提高滲透性和選擇性[18-19]。Xing S等[20]在微孔聚丙烯基底膜上使用卟啉單體制備出具有獨特化學不對稱性的聚合卟啉薄膜。

2.2 無機膜的制備方法

2.2.1 溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法是將金屬醇鹽在一定的介質中進行水解-縮聚反應，當水解混合物脫醇或失水后，調控溫度和酸堿度使溶膠沉淀形成凝膠，再經過高溫熱處理形成膜，該法易于控制，只要制備出合適的溶膠便可得到孔徑分布均勻的膜[21-22]。Guo L L[23]采用此法制備出表面良好的Al2O3-SiO2-ZrO2復合微濾膜。

2.2.2 固態粒子燒結法 固態粒子燒結法是將無機顆粒研磨成一定細度后分散到相應的溶劑中，并加入合適量的添加劑(如粘結劑、塑化劑)制備成穩定懸浮液流延在預處理的多孔陶瓷膜載體上，室溫下干燥后高溫燒結成膜，其中焙燒溫度、品質優良的多孔載體和粒徑分布均一的無機粉末是影響膜性能的關鍵因素[22，24]。Wei L等[25]以納米級TiO2顆粒為填料，PVA為粘合劑，通過輔助碳的固態顆粒燒結法制備出厚度為10 μm，平均孔徑為0.21 μm的多孔TiO2/不銹鋼膜。

2.2.3 化學氣相沉淀法 化學氣相沉淀法是將含有所要制備薄膜元素的一種或幾種氣相化合物、單質，借助氣相載體作用在陶瓷(或金屬)載體的表面以氣相化學反應的方式生成一層陶瓷薄膜。它的沉積反應主要有熱分解和化學合成兩大類[21-22]。Nomura M[26]采用新型反擴散化學氣相沉積法，以原硅酸四甲酯(TMOS)和O2作為反應物，600 ℃下在多孔γ-氧化鋁基板上制備出對H2/N2具有優異滲透率約(1 000)的穩定二氧化硅膜。

2.2.4 噴霧熱分解法 噴霧熱分解法是將一些金屬鹽溶解形成溶液后，以霧狀噴入高溫氣氛中發生溶劑蒸發和金屬鹽熱分解現象，隨后因為過飽和而析出固相粒子并吸附在載體上，沉積成金屬膜或者合金膜，該法操作簡單，工序少[21-22]。Li Z Y等[27]在H2-O2火焰中噴霧熱解硝酸鈀和硝酸銀溶液，制備出厚度為1.5～2 μm的Pd-Ag合金膜，且500 ℃下對H2/N2的分離系數約為24。

2.3 有機/無機雜化膜的制備方法

2.3.1 原位聚合法 原位聚合法通常是將有機單體和無機分子前驅體在合適溶劑中混合均勻后，利用無機前驅體在一定條件下引發單體發生聚合來制備優質的有機/無機雜化膜。聚合方式通常有懸浮、分散、乳液聚合三種[28-29]。Wang X等[30]利用原位聚合法制備出摻雜石墨烯納米片(GNS)的聚氨酯(PU)復合材料，其拉伸強度、儲能模量、導電性和熱穩定性均很高。

2.3.2 共混法 共混法是制備有機/無機雜化膜的常用方法，分為溶液共混和溶膠-聚合物共混。前一種是將無機納米粒子直接加入有機溶液中形成均勻鑄膜液，鑄膜后揮發溶劑成膜；后一種則是將無機物加入水相中進行水解縮合形成凝膠后，再與有機高分子溶液或乳液共混進行凝膠化反應制備而成[28，31]。Zuo X等[32]通過溶液共混法制備出平整致密的聚偏二氟乙烯/二氧化硅(SiO2/PVDF)有機/無機雜化膜。

2.3.3 溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法是目前制備雜化膜應用最廣泛、最完善的一種方法，它是將含有高化學活性組分的化合物(金屬醇鹽或無機鹽)作前驅體，在一定條件下超聲處理溶于水或有機溶劑形成均勻溶液，再經過水解縮合反應生成納米級的透明溶膠體系，經陳化使膠粒緩慢聚合形成三維網狀結構的凝膠，再經過加熱干燥、燒結固化成膜[28-29]。Sevim Karata[33]通過溶膠-凝膠法制備了一系列硬度和熱穩定性較好的有機/無機雜化材料。

2.3.4 逐層自組裝技術 逐層自組裝技術是以陰陽離子間的靜電作用為驅動力，使用與納米微粒帶有相反電荷的雙離子或多聚離子化合物與納米微粒交替沉積生長，來制備有機/無機雜化膜，此法可從分子水平控制膜的結構[28，34]。Li X等[35]利用此法制備了卟啉銅/硒化鎘納米粒子多層膜(CdSe-CuTAPPI)，而且發現自組裝膜中較小的分子間距離導致卟啉銅和硒化鎘納米顆粒之間的能量轉移。

3 滲透汽化膜在有機溶劑脫水領域的應用

隨著工業化的發展，滲透汽化膜在有機溶劑脫水領域的應用越來越廣泛，且取得了較好的分離效果，主要涉及到的常見有機溶劑分別為醇類、酸類、醚類等，下面是各種類型滲透汽化膜對以上幾類有機溶劑脫水的應用。

3.1 有機膜的應用

Rao K S V等[36]通過共混法制備出CS/PVA膜，并與混合物脲甲醛/硫酸(UFS)交聯，研究發現，交聯劑UFS的使用，帶給膜材料優異的機械強度和分離性能，在30 ℃下，對95%四氫呋喃(THF)溶液脫水時，水選擇性為4 203。Sunitha K等[13]制備出聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮(PVA/PVP)膜，在105 ℃下，放在5%馬來酸酐交聯浴中交聯5 min，研究發現，在30 ℃下，對97% THF工業溶劑顯示出無窮大的水選擇性。Xu Y M等[37]將含羥基的聚酰亞胺前驅體通過原位熱轉化制備出新交聯的熱重排聚苯并惡唑膜(C-TR-PBO)，在60 ℃下，對85%異丙醇(IPA)脫水時，獲得約2 000 g/(m2·h)滲透通量和高于2 000分離因子，同時也發現，該膜在60 ℃下連續運行200 h，仍顯示出穩定的脫水性能。Han Y J等[38]制備出交聯聚苯并咪唑(CR-PBI-30)膜后，對其親水改性，即將聚苯乙烯磺酸(PSSA)鏈結合到CR-PBI-30膜表面獲得穩定性與親水性均增強的膜，命名為CR-PBI-30-PSSA交聯膜，在25 ℃下，對高于80% THF溶液脫水，獲得滲透側水含量為99.99%的分離效果。

3.2 無機膜的應用

Asaeda M等[39]在α-氧化鋁圓柱形多孔管制備出多孔二氧化硅-氧化鋯(SiO2-ZrO2)膜，研究發現，400 ℃下燒制而成的氧化鋯含量高于40%的膜，對10% IPA脫水，分離因子可達約2 000。Li L等[1]在無有機模板的條件下，于大孔α-Al2O3管上制備出硅鋁比為10.3的高性能ZSM-5膜，在75 ℃下，對90% IPA脫水，結果獲得分離因子為10 000和滲透通量為3 850 g/(m2·h)的分離效果。Huang A等[40]采用低真空輔助法在管狀α-Al2O3載體上合成了均勻致密、高純度的NaA分子篩膜，研究發現，在70 ℃下，對95% IPA脫水，可獲得通量為1 490 g/(m2·h)和分離因子為3 781的分離效果。Liu D[41]通過浸涂法在孔隙率為55%新型四通道α-Al2O3中空纖維(4CF)載體上制備出NaA分子篩膜，在75 ℃下用于90%乙醇(EtOH)溶液脫水，獲得1 280 g/(m2·h)高滲透水通量和大于10 000的分離因子，并且發現，與單通道a-Al2O3中空纖維負載的NaA分子篩膜相比，該膜在滲透通量、機械強度和接種操作的便利性等方面均有優越的性能，成為未來工業化應用上最具開發潛力的膜。

3.3 有機/無機雜化膜的應用

Premakshi H G等[42]向交聯的CS膜中摻入不同量的NaY沸石進行改性制備成膜，在30 ℃下，成功地用于90% IPA溶液脫水，研究發現，隨著NaY沸石量的增加，膜的通量和選擇性均增加，且當膜中NaY沸石量為40%時，獲得通量為1 137 g/(m2·h)，分離因子為11 241的分離效果，同時也發現，膜中NaY沸石骨架中方鈉石籠狀篩分作用，相比未改性的膜，具有更低的活化能。Bhat S D等[43]向與戊二醛(GA)交聯的海藻酸鈉(SA)膜中摻入負載量為20%微孔磷酸鋁(AlPO4-5)制備出新型膜，在30 ℃下，分別對81.9% 1，4-二惡烷、87.4% IPA、93.3% THF溶液脫水，獲得滲透側水濃度均高于99%的分離效果，這是由于微孔分子篩顆粒在膜中的均勻分布引起的分子篩分效應以及鋁磷酸鹽分子篩的親水特性。Aminabhavi T M等[44]將0.5% TiO2納米顆粒填充到與GA交聯的PVA膜制備出新的PVA-TiO2-0.5膜，對 90% THF和90%1，4-二惡烷均顯示出無窮大的水選擇性。乙酸作為化工生產中常用的酸類，經常以水溶液的形式出現。眾所周知，LTA沸石膜被認為是有機溶劑脫水的最佳親水性膜，然而耐酸性差，Xu K等[45]制備出了新型的耐酸性沸石LTA膜，即通過在沸石LTA膜表面上沉積氧化石墨烯(GO)層作為耐酸屏障，同時使用多巴胺作為沸石LTA膜和GO層之間的共價連接物，獲得薄而致密的LTA@GO膜，由于GO層的存在有效地抑制了乙酸對LTA沸石膜的降解，提高了乙酸脫水的選擇性和穩定性，在60 ℃下，對95%乙酸脫水，獲得1 500 g/(m2·h)通量和400分離因子的分離效果。

4 總結與展望

本文從各類型滲透汽化膜的特點、制備方法以及在有機溶劑脫水領域中的應用等角度綜述最新的發展。相較于傳統分離技術，滲透汽化法在化工行業中的運用更為節能、環保，然而也存在著巨大挑戰，這源于工業化操作條件下，長時間耐高溫、耐溶劑的經濟性穩定膜的缺乏。為了克服這一瓶頸問題，廣大科研工作者們致力于研發有機/無機滲透汽化膜，它可以體現單一膜材料不具備的綜合性能，在一些有機溶劑的脫水試驗中既可以獲得無機膜的高選擇性，也能獲得有機膜的高滲透通量，整體上顯著改善了膜分離效率，提升了經濟效益。因此，著眼于當前碳減排和化工領域清潔生產理念的迫切需求，滲透汽化技術以自身固有的高效、節能、無污染，易于其它過程耦合等特點，必將在化工分離領域擁有更加開闊的未來。