機械致熒光變色材料的分子結構特點及其對性能的影響

劉金偉，王鑫，趙雄燕，2

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北省藥用分子化學重點實驗室，河北 石家莊 050018)

隨著科技水平的飛速發展，各國科學家在爭先開發新型功能化的智能材料。在這些功能性智能材料中，機械致熒光變色(MFC)材料因其在傳感器、智能開關、安全油墨、生物醫學和數據存儲等領域中潛在的應用價值而得到迅速的發展[1-3]，作為一種新型的智能材料[4]，高亮的固態發光和顯著的顏色對比度對于制備高效率MFC材料顯得尤為重要。機械致熒光變色材料是通過施加外力刺激(研磨、擠壓、剪切等)使其固態發光顏色呈現明顯變化的一類材料。該材料的熒光性質強烈依賴于有機分子的堆積排列方式，因此，通過溶劑熏蒸或退火還可以使其恢復到初始的狀態[5-8]，即具有可逆性和可重復性。

1 機械致熒光變色材料的分子結構特點及性能

機械致熒光變色材料的不同分子結構決定了其分子的排列方式和結晶形態，進而影響其熒光特性。目前為了改善和提高機械致熒光變色材料的性能，相關領域的科學家在其分子結構設計上開展了大量的研究工作，主要研究工作包括熒光分子骨架上引入脂肪鏈、熒光分子骨架上引入芳香族或雜環、熒光分子骨架上引入鹵素原子、熒光分子骨架上引入氰基以及熒光分子結構的其他改變等等。

1.1 熒光分子骨架上引入脂肪鏈

將脂肪鏈引入到有機發色團的共軛骨架上可以改善熒光分子的溶解性和加工性。同時，脂肪鏈的引入還會影響熒光分子的構象、分子間的相互作用以及分子的排列方式，進而影響熒光材料的MFC特性[9]。

Li等[10]在四苯乙烯(TPE)的骨架上，將甲氧基引入到苯環的對位上，從而設計合成了一種在研磨后能產生MFC活性的四苯乙烯衍生物。結果表明，研磨之后，這類衍生物的熒光顏色明顯的從深藍色變為綠色，熒光發射波長由421 nm變為490 nm，并且通過退火或溶劑熏蒸能夠恢復到初始的顏色。

Guo等[11]設計合成了茚-1，3-二亞甲基取代的2，5-二苯基噻吩衍生物熒光材料。該衍生物共有兩種，取代基分別為氫和己基。DSC實驗結果表明，二者的初始樣品均處于亞穩晶態，研磨后，兩種樣品分別發射近紅外光和橙紅色光，其對應的熒光發射波長分別為700 nm和620 nm。同時研究還發現，研磨之后，含有己基鏈的樣品比含有氫的樣品表現出更短的發射波長和更高的熒光量子效率。

Zhang等[12]將不同的烷氧基鏈引入到9，10-二苯乙烯基蒽結構中，設計合成了一系列具有聚集誘導發光(AIE)活性的9，10-二苯乙烯基蒽類衍生物(Cn，其中n=7～12)。實驗結果發現，為當碳原子數為7，8，9時，樣品并沒有明顯的MFC特性；而當碳原子數為10，11，12時，隨著碳原子數的依次增加，研磨樣品時，能夠清楚地觀察到固態熒光顏色的變化。表明烷氧基鏈長度對9，10-二苯乙烯基蒽衍生物的熒光性能具有較大的影響。

Ma等[13]報道了具有不同烷基鏈長度的3種供體-受體共軛結構的新型AIE基吩噻嗪基四苯基乙烯基丙烯腈衍生物。結果表明，這些化合物的MFC特性呈現明顯的烷基長度依賴性，即隨著烷基鏈長度的增加，MFC的特征逐漸消失。

Gao等[14]設計合成了兩種具有不同烷基鏈長度的咔唑橋連接的四苯乙烯官能化的β-二酮硼酸配合物(CnTPE-CAR，n=2，16)。研究發現，兩種配合物均顯示出明顯的機械致熒光變色的特性。在研磨作用下，從最初的亮黃色到最終的紅色，二者的熒光發射光譜分別紅移了46 nm和52 nm。此外，它們可以通過溶劑二氯甲烷的熏蒸處理在30 s后藍移至初始波長，顯示出良好的機械致熒光變色的可逆性。

1.2 熒光分子骨架上引入芳香族或雜環

Sun等[15]報道了在二氰基苯乙烯基的衍生物中引入三苯胺(TPA)后對材料MFC性能的影響。研究結果顯示，引入三苯胺后衍生物具有明顯的AIE效應和高對比度的機械致熒光變色行為，且通過簡單的研磨，就可以實現從黃綠色到橙色的轉變。其現象可歸因于分子共軛結構的延伸和分子內電荷轉移的增強。

Yang等[16]報道了4種不同芳香族/雜環取代基對氰基苯乙烯衍生物的MFC性能的影響。研究發現，其中兩種衍生物表現出了三色可切換的MFC行為，而另外兩種衍生物則顯示了可逆的雙色變化的MFC特性。可見，多晶型化合物的形成有利于獲得多色變化的MFC熒光材料。

Xue等[17]在苯并噁唑化合物(BVDP)中引入三苯胺并研究了其熒光特性。測試結果表明，在研磨條件下，熒光光譜僅位移了29 nm，而質子化后的衍生物，其光譜的位移達75 nm。以上結果顯示，外界的刺激能顯著地影響和增強材料的MFC的性質。

1.3 熒光分子骨架上引入鹵素原子

鹵素具有很強的吸電子能力，通過引入鹵素原子可以調節熒光材料的分子結構，改變分子的排列方式和堆砌形態，有利于增強MFC的活性。

Qi等[18]研究了四苯乙烯基二氟硼酸β-二酮酸酯衍生物中引入鹵素原子后對MFC性質的影響。他們制備了取代基分別含有氯、溴原子的衍生物。測試結果發現，取代基為溴的衍生物的熒光發射光譜紅移了70 nm，發光顏色從亮黃色變為橙紅色，且不能通過熏蒸或加熱處理的方式完全恢復到初始狀態；而對于含有氯原子的衍生物，其衍生物晶體具有高對比度的MFC特性，發射光譜中光譜偏移為59 nm，同時也不具備自發恢復特性。

Ma等[19]設計合成了3種具有不同鹵素端基的新型烷基吩噻嗪基丙烯腈衍生物，并對其MFC性能的鹵素效應進行了研究。研究結果表明，具有氟原子的衍生物(C12F)其熒光顏色從綠色變為黃色，其波長紅移了30 nm。研磨后的樣品經退火處理后，展現了較為明顯的可逆 MFC 行為以及可重復性；而帶有氯原子(C12Cl)和溴原子(C12Br)的衍生物初始樣品和研磨后的樣品都呈現橙色熒光，其波長分別紅移了7 nm和8 nm，且二者都沒有MFC 特性。

Rajamalli等[20]研究了溴原子對二苯基氨基蒽衍生物MFC活性的影響。實驗結果顯示，研磨含有溴原子的衍生物后，顏色由黃橙色變為綠色，波長由577 nm變為543 nm，出現了明顯的藍移。此外通過熏蒸或加熱，樣品顏色可恢復到初始狀態。相反，對于不含溴原子的蒽衍生物，研磨樣品的發射光譜以及熒光顏色沒有顯著變化。可見，溴原子對于衍生物的MFC特性起著至關重要的作用。

1.4 熒光分子骨架上引入氰基

氰基的引入通常會賦予熒光分子供體-受體效應，偶極子與偶極相互作用等，從而改變熒光化合物分子的排列以及分子的結晶能力[21]。

Jadhav等[22]設計合成了TPE取代的苯并噻二唑的衍生物，并對氰基誘導的MFC的行為進行了研究。研究發現，在外力作用下，氰基的出現或消失會導致該衍生物具有不同的固態熒光刺激反應行為。在研磨作用下，含氰基的衍生物顏色由綠色變為黃色，發射波長由521 nm變為565 nm，且在退火之后能夠恢復到初始狀態，表明其具有可逆的MFC行為；相反，不含氰基的衍生物顏色并沒有受到研磨作用的影響，僅表現出了藍移的現象。

Sagara等[23-24]設計合成了氰基取代的低聚對亞苯基乙烯的衍生物，發現其可以在無溶劑條件下形成5種不同的固體形態，同時分別對應著各自的熒光特性。測試結果顯示，對衍生物進行熱處理、熏蒸或外力刺激后，會使這些衍生物的固體形態發生相互轉換，最終形成多刺激響應型熒光材料。此外，研究還發現，測試溫度對壓致熒光變色化合物的機械誘導響應存在著顯著影響。該類衍生物在磨損感應器、數據存儲設備等領域有著潛在的應用前景。

1.5 熒光分子結構的其他改變

Wang等[25]合成了兩個系列的4H-吡喃衍生物，包括不對稱的AP-1、AP-2、AP-3和對稱的SP-1、SP-2、SP-3，并研究分子對稱性對MFC性質的影響。研究發現，AP-1和SP-1由于其優異的結晶能力，并沒有顯示出MFC行為；而具有低對稱性的甲基取代的AP-2和三氟甲基取代的AP-3顯示了可逆的MFC行為；此外，具有高度對稱的SP-2和SP-3在研磨時，其固態發光顏色沒有明顯的變化。上述結果表明，化合物分子的對稱性對衍生物的MFC行為同樣具有較大的影響。

Mai等[26]設計并合成了兩種基于6，12-二氫-6，12-二氮雜-茚并[1，2-b]氟的衍生物(DDIF)： BDDIF-Th 和BDDIF-BTh，并研究了分子構象對MFC性能的影響。實驗發現，經研磨后，BDDIF-Th熒光顏色由黃色變為黃綠色，發射峰藍移了4 nm；而樣品BDDIF-BTh的熒光顏色和發射峰位置在研磨后均沒有明顯的變化。不難看出，BDDIF-Th對機械力作用的敏感程度比BDDIF-BTh強。這與二者的分子構象有關，具有垂直構象的BDDIF-BTh衍生物比具有相對平坦構象的BDDIF-Th更難平面化。

丁紀鵬[27]設計合成了分別由丁二酰和戊二酰基團作為橋聯鍵連接N-十二烷基-L-苯丙氨酰胺和氰基苯乙烯基蒽的兩種衍生物PC2AN和PC3AN，研究了橋聯基團對二者力致變色性能的影響。結果顯示，研磨后，PC2AN的熒光顏色由黃綠色變為亮黃色，最大吸收峰紅移了6 nm，并且經加熱處理后，可以恢復到初始熒光顏色，即PC2AN具有顯著的可逆MFC特性；而PC3AN在研磨后，光譜和顏色均未發生改變。

2 展望

隨著時代的發展和科技水平的不斷進步，機械致熒光變色材料的發展在學術研究和實際應用中正起著不可或缺的作用。在過去的十多年中，MFC材料因其在機械傳感，信息存儲與顯示等方面的巨大應用潛能而受到廣泛關注。目前盡管MFC材料在某些領域已經取得了長足進步，但在數量以及性能上仍有自身的局限和不足，遠遠不能滿足科技日新發展的需求。該材料今后的發展將主要在以下兩個方面展開：(1)研制開發在固態下具有高熒光量子產率的智能發光體；(2)通過分子結構設計等方法，在熒光分子上引入一些特殊功能基團，使其水溶性、成膜性、快速恢復性等性能得到大幅改善和提高，為其在生物醫學、人工智能和光電材料等領域的大范圍應用提供保障。