氫轉(zhuǎn)移策略在合成生物質(zhì)基γ-戊內(nèi)酯的研究進(jìn)展

李伏坤，張杰，徐暢，蘇亞琴，夏宏盛，王藝運(yùn)， 馮宇杰，張順攀，王文強(qiáng)，鄧顯紅

(重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067)

近年來，隨著“青山綠水就是金山銀山”可持續(xù)發(fā)展理念深入人心，發(fā)展綠色可再生資源迫在眉睫[1]。針對(duì)自然界唯一可再生碳資源，開發(fā)高效的生物質(zhì)資源利用技術(shù)，是緩解目前世界能源危機(jī)和改善生態(tài)系統(tǒng)的關(guān)鍵所在[2]。生物質(zhì)基平臺(tái)化學(xué)品，由于種類繁多且可通過化學(xué)法(加氫、氧化等)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其它高附加值產(chǎn)品，在未來工業(yè)中具有巨大的應(yīng)用潛力[3]。

γ-戊內(nèi)酯作為一種生物質(zhì)基平臺(tái)化物，在食品行業(yè)、有機(jī)合成、生物煉制及石油化工行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景，受到了國內(nèi)外科學(xué)家廣泛的關(guān)注[4-5]。以生物質(zhì)為原料合成γ-戊內(nèi)酯過程中涉及到加氫過程。氫轉(zhuǎn)移策略由于過程安全、催化劑價(jià)格低廉等優(yōu)勢成為合成γ-戊內(nèi)酯過程中理想的氫源[6]。因此，本文基于底物向原生生物質(zhì)的延伸為導(dǎo)向，系統(tǒng)綜述了近年來氫轉(zhuǎn)移策略在催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)制備γ-戊內(nèi)酯的發(fā)展現(xiàn)狀，最后對(duì)該領(lǐng)域未來的研究方向進(jìn)行了展望。

1 乙酰丙酸及其酯為底物

Gowda等[7]采用金屬羰基化合物[W(CO)6、Mo(CO)6、Cr(CO)6、Fe(CO)12和Co(CO)8]為催化劑前驅(qū)體，在堿性條件下催化轉(zhuǎn)化乙酰丙酸制備γ-戊內(nèi)酯。在反應(yīng)過程中，催化劑前驅(qū)體原位生成金屬納米粒子，在三乙胺為堿源、甲酸為供氫體，在相同的反應(yīng)條件下，γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率均可以達(dá)到50%以上，其中Fe(CO)12和Co(CO)8具有最高的催化活性，產(chǎn)率均為68%。Ruppert等[8]則以Ru/C為催化劑，以甲酸為質(zhì)子供體，在水溶劑中實(shí)現(xiàn)了催化轉(zhuǎn)化乙酰丙酸制備γ-戊內(nèi)酯的工藝過程。研究結(jié)果證實(shí)，Ru/C經(jīng)過高溫還原處理后有利于甲酸制氫反應(yīng)，但是殘留的Cl-對(duì)甲酸制氫反應(yīng)有抑制作用。此外，在反應(yīng)過程中，金屬Ru表面形成的甲酸鹽中間體占據(jù)了部分活性位，間接抑制了乙酰丙酸的加氫過程。

同樣的，醇類化合物同樣是一種綠色的供氫體，在該類型反應(yīng)中得到了系統(tǒng)的研究。如Cao等[9]制備系列CuxMgyOz催化劑，采用甲醇作為質(zhì)子供體和溶劑，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下轉(zhuǎn)化乙酰丙酸甲酯制備γ-戊內(nèi)酯的工藝過程。研究結(jié)果證實(shí)，Cu2O活性位在反應(yīng)過程中起到兩種作用：(1)由于Cu2O相對(duì)于金屬Cu具有較強(qiáng)的正電性質(zhì)，更容易解離H2；(2)根據(jù)軟硬酸堿理論，Cu+作為一種軟酸，有利于吸附羧基(軟堿)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，MgO可以有效的穩(wěn)定Cu+，在反應(yīng)過程中有效阻止了Cu2O粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，展現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性能。Ma等[10]則以Cu2(OH)2CO3/AlOOH前驅(qū)體，在異丙醇介質(zhì)中原位還原制備了納米Cu/AlOOH材料，并系統(tǒng)研究了該材料轉(zhuǎn)化乙酰丙酸甲酯制備γ-戊內(nèi)酯的催化性能。研究結(jié)果表明，Cu2(OH)2CO3前驅(qū)體更易于被原位還原為納米金屬Cu，且均勻的分布在AlOOH載體上，有效的避免了納米金屬Cu在反應(yīng)過程中聚集的現(xiàn)象，提升了催化劑的穩(wěn)定性能。

Termvidchakorn等[11]制備了系列NiOx/CNHs材料，系統(tǒng)考察了在異丙醇介質(zhì)中轉(zhuǎn)化乙酰丙酸甲酯制備γ-戊內(nèi)酯的催化性能。研究結(jié)果表明，NiOx/CNHs材料經(jīng)過氧化-還原處理后導(dǎo)致碳納米管表面可接近的Ni納米粒子增多，可以顯著提升γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率。同時(shí)發(fā)現(xiàn)抑制催化劑在使用過程中的燒結(jié)現(xiàn)象，可以提升催化材料的穩(wěn)定性能。Al-Shaal等[12]以Ru/C為催化劑，在異丙醇溶劑中考察了不同加熱方式對(duì)乙酰丙酸制備γ-戊內(nèi)酯反應(yīng)過程的影響。研究結(jié)果證實(shí)，相對(duì)于傳統(tǒng)的加熱方式，微波加熱可以顯著的加快反應(yīng)進(jìn)度。機(jī)理研究結(jié)果表明，異丙醇首先發(fā)生脫氫反應(yīng)生成H2，接著，乙酰丙酸在H2氛圍下被還原為4-羥基戊酸乙酯后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為γ-戊丙酯。

Chia等[13]以2-丁醇為供氫體，采用了一系列固體堿催化轉(zhuǎn)化乙酰丙酸丁酯制備γ-戊內(nèi)酯。其中ZrO2表現(xiàn)出最高的催化活性，在423 K下反應(yīng)16 h后，γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率達(dá)到了84.7%。而在以乙酰丙酸為原料時(shí)，催化活性明顯降低，主要原因是乙酰丙酸的羧基與催化劑表面的堿性位之間形成強(qiáng)相互作用力，導(dǎo)致催化活性降低。Tang等[14]研究了系列金屬氫氧化物在乙醇體系中轉(zhuǎn)化乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內(nèi)酯催化性能。其中，Zr(OH)4具有最高的催化活性，在513 K，120 min反應(yīng)后，乙酰丙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為89.1%，γ-戊內(nèi)酯的選擇性為89.6%。毒化實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，添加10%水對(duì)反應(yīng)沒有明顯的影響，同時(shí)在反應(yīng)過程中，催化劑的堿性質(zhì)起到?jīng)Q定性作用。但是在以乙醇為供氫體時(shí)，反應(yīng)所需要的條件比較苛刻，同時(shí)存在較多的副產(chǎn)物。

Li等[15]針對(duì)乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內(nèi)酯串聯(lián)反應(yīng)中活性位的不同，制備了系列ZrPO-X催化材料，通過調(diào)節(jié)P與Zr元素之間的比例，實(shí)現(xiàn)了催化材料酸性質(zhì)的調(diào)控。研究結(jié)果證實(shí)，Lewis酸位催化乙酰丙酸乙酯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的4-羥基戊酸乙酯，Br?nsted酸位則催化4-羥基戊酸乙酯制備γ-戊內(nèi)酯，兩者之間的協(xié)同催化效應(yīng)是高選擇性轉(zhuǎn)化乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內(nèi)酯的主要原因。同樣的，該作者以商業(yè)化堿式碳酸鋯為催化劑，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下轉(zhuǎn)化乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內(nèi)酯的綠色工藝過程[16]。Kuwahara等[17]則通過調(diào)節(jié)對(duì)苯二甲酸與2-磺酸對(duì)苯二甲酸單鈉鹽兩種有機(jī)配體之間的比例，實(shí)現(xiàn)了UiO-66-Sx材料Br?nsted酸與Lewis酸性質(zhì)的調(diào)控。在催化乙酰丙酸及其酯制備γ-戊內(nèi)酯的過程中，Zr6O4(OH)4與 —SO3H之間的協(xié)同催化是高選擇性制備γ-戊內(nèi)酯的關(guān)鍵原因。其它有機(jī)-無機(jī)雜化材料如m-PhPZr[18]、Zr-CA[19]、Hf-ATMP[20]等在催化轉(zhuǎn)化乙酰丙酸及其酯制備γ-戊內(nèi)酯同樣得到了系統(tǒng)的研究。

2 糠醛為底物

Winoto等[21]制備了一系列兼具Br?nsted酸位和Lewis酸位的雜多酸/Zr-Beta復(fù)合材料，以異丙醇為質(zhì)子供體和溶劑，實(shí)現(xiàn)了糠醛一步法制備γ-戊內(nèi)酯的工藝過程。研究結(jié)果證實(shí)，Zr-Beta材料提供Lewis酸，實(shí)現(xiàn)糠醛、乙酰丙酸及其酯的醛(羰)基還原過程，雜多酸則促進(jìn)中間產(chǎn)物糠醛制備乙酰丙酸及其酯，Br?nsted酸與Lewis酸之間的協(xié)同催化作用是高選擇性轉(zhuǎn)化糠醛制備γ-戊內(nèi)酯的關(guān)鍵原因。

Zhu等[22]以異丙醇為氫源，首先考察了一系列負(fù)載型催化劑轉(zhuǎn)化糠醛制備糠醇的催化性能，結(jié)果顯示，Au/ZrO2具有優(yōu)異的催化活性，在393 K下反應(yīng)3.0 h后，原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的產(chǎn)率均達(dá)到了100%，相關(guān)表征說明Au粒子均勻的分散在ZrO2載體，是其具有最優(yōu)氫轉(zhuǎn)移能力的主要原因；接著，該作者在上述體系中加入含Br?nsted酸的催化劑，在相同溫度下反應(yīng)24 h后，發(fā)現(xiàn)在以H-ZSM為酸催化劑時(shí)，γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率為77.5%，進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間至36 h，γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率為80.4%。

Bui等[23]采用由Zr-Beta(Lewis酸)和Al-MFI-ns(Br?nsted酸)組成的二元催化劑，在2-丁醇溶劑實(shí)現(xiàn)了糠醛制備γ-戊內(nèi)酯的工藝過程，在393 K下反應(yīng)24 h，γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率達(dá)到了62%。研究結(jié)果證實(shí)，Br?nsted與Lewis酸之間的協(xié)同作用是高選擇性轉(zhuǎn)化糠醛制備γ-戊內(nèi)酯的主要原因。Valente課題組[24]則制備了一系列Zr-Al-TUD-1分子篩，并將之用于糠醛在2-丁醇介質(zhì)中轉(zhuǎn)化，盡管γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率較低(<10%)。在反應(yīng)過程中有大量的乙酰丙酸生成，該物質(zhì)可以毒化催化劑的堿性位，結(jié)合催化劑表面的胡敏素類物質(zhì)的沉積，導(dǎo)致反應(yīng)條件較為苛刻。該課題組同樣開發(fā)了Sn/Al-Beta分子篩用于催化轉(zhuǎn)化糠醛制備γ-戊內(nèi)酯串聯(lián)反應(yīng)[25]。

3 其它原料為底物

Melero等[26]以Zr-Al-Beta分子篩為催化劑，通過調(diào)節(jié)Zr與Al元素之間的比例，實(shí)現(xiàn)了催化材料Br?nsted酸和Lewis酸性質(zhì)的調(diào)控，在異丙醇介質(zhì)中直接轉(zhuǎn)化木糖制備γ-戊內(nèi)酯，并對(duì)其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究結(jié)果證實(shí)，當(dāng)Al/Zr為0.02時(shí)，γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率最高，達(dá)到了34%。此外，可通過高溫煅燒的方式實(shí)現(xiàn)催化劑活性再生。

Luo等[27]以甲酸為氫源，首先系統(tǒng)考察了Pt/C材料對(duì)乙酰丙酸加氫制備γ-戊內(nèi)酯的催化活性。研究結(jié)果證實(shí)，Pt粒子與活性炭表面的羧基和內(nèi)酯官能團(tuán)之間存在強(qiáng)相互作用，在反應(yīng)過程中，Pt(220) 晶面具有最高的催化活性，TON高達(dá)1 229.4。作者基于上述研究結(jié)果，采用兩步法，首先將竹子在AlCl3-SiO2-THF/H2O體系中進(jìn)行預(yù)處理實(shí)現(xiàn)半纖維轉(zhuǎn)化為糠醛、甲酸等生物質(zhì)基平臺(tái)化學(xué)品；接著，濾液在Pt/C-甲酸體系中實(shí)現(xiàn)γ-戊內(nèi)酯的制備過程。

Yang等[28]則采用過渡金屬Raney Ni為催化劑，異丙醇為供氫體，首先在室溫條件下實(shí)現(xiàn)了催化轉(zhuǎn)化乙酰丙酸制備γ-戊內(nèi)酯的工藝過程；接著，作者提出了采用兩步法，以Amberlyst-15為催化劑，分別催化轉(zhuǎn)化糠醇、5-HMF和果糖制備乙酰丙酸乙酯，后者進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯，產(chǎn)率分別為86%，66%和50%。然而，乙酰丙酸乙酯粗品中的胡敏素類物質(zhì)會(huì)對(duì)Raney Ni活性位產(chǎn)生毒化作用。Du等[29]將串聯(lián)反應(yīng)合理分步進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了以纖維素制備γ-戊內(nèi)酯的過程。首先以H2SO4為催化劑實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化纖維素制備乙酰丙酸丁酯的過程，接著，采用Au/ZrO2催化劑，以甲酸丁酯為氫源，實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化乙酰丙酸丁酯制備γ-戊內(nèi)酯的化學(xué)反應(yīng)過程，但是乙酰丙酸丁酯粗品中的胡敏素物質(zhì)會(huì)毒化Au/ZrO2活性位，反應(yīng)之前需進(jìn)一步提純處理。Son等[30]以甲酸為氫源，發(fā)現(xiàn)Au/ZrO2催化轉(zhuǎn)化乙酰丙酸制備γ-戊內(nèi)酯活性最高。作者利用甲酸的酸性質(zhì)，提出在低溫下甲酸催化轉(zhuǎn)化果糖制備乙酰丙酸，接著在高溫條件下實(shí)現(xiàn)乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的過程。

4 總結(jié)與展望

近年來，采用氫轉(zhuǎn)移策略催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)制備γ-戊內(nèi)酯中的應(yīng)用得到了科研人員的廣泛關(guān)注，催化體系呈現(xiàn)出百花齊放的發(fā)展趨勢。目前所獲得的研究成果為生物質(zhì)制備γ-戊內(nèi)酯工業(yè)化的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)和技術(shù)指導(dǎo)。然而，生物質(zhì)是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組成的三維網(wǎng)狀剛性原料，導(dǎo)致目前反應(yīng)條件依然較為苛刻。因此，發(fā)展綠色、高效的催化體系和過程工藝迫在眉睫，亟需解決以下三個(gè)方面的問題：(1)胡敏素物質(zhì)的高效分離技術(shù)。通過將胡敏素物質(zhì)有效的分離出來，可以降低對(duì)催化劑的毒化作用，進(jìn)一步提升催化體系的反應(yīng)效率；(2)反應(yīng)工藝過程放大探索。目前多數(shù)的研究處理實(shí)驗(yàn)室階段，盡管取得了長足的進(jìn)步，仍存在許多潛在的問題，如實(shí)際生產(chǎn)中以異丙醇為供氫體時(shí)，副產(chǎn)物丙酮對(duì)反應(yīng)的影響等；(3)γ-戊內(nèi)酯的純化技術(shù)。在以生物質(zhì)為原料制備γ-戊內(nèi)酯的過程中，產(chǎn)物種類繁多，而相關(guān)的純化技術(shù)研究目前還未得到足夠的重視。